论文多环芳烃芘的光降解动力学研究

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1、 .35 / 38前言多环芳烃是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物，多环芳烃是一类具有很强致癌性，致突变性和致畸性的环境污染物，具有低水溶性、高辛醇-水分配系数、高沉积物-水分配系数和较低的蒸汽压等特点。它可以通过大气沉降、城市污水排放以与雨水冲刷作用进入水体，对整个生态系统的健康造成威胁，水体中多环芳烃呈3种状态：吸附于颗粒物、溶解态、悬浮态，是环境污染中最重要的检测项目之一，其已越来越受到人们的重视。多环芳烃大多是石油，煤等化石燃料以与木材，天然气，有机高分子化合物等含碳氢化合物的物质经不完全燃烧或在还原性气氛中经热分解而生成的，根据其形成的形式不同，一般分为天然源和人为源两种，环

2、境中多环芳烃的天然来源主要是陆地和水生生物的合成、森林和草原火灾、火山爆发等；人为源是环境中多环芳烃的主要来源，包括化学工业污染源、交通运输污染源、生活污染源和其他人为源。因此，人类的外环境如大气，水体和土壤中均不同程度的存在多环芳烃。降解多环芳烃的方法有很多，常规方法有物理方法，化学方法等，物理法和普通的化学方法不仅降解的效果差，效率低，而且降解产物不彻底，光氧化法的降解效率高，产物稳定，具有很好的实际应用价值。在光氧化过程中，水中的多环芳烃是在光诱发所产生的单线态氧、臭氧或羟基游离基的作用下发生氧化降解的。光化学氧化法法即在实验室条件下用水萃取溶解在正己烷中的多环芳烃，通过置换溶剂，在气相

3、色谱仪中出峰，计算萃取效率并得到最高效率时的实验条件；用氙灯模拟自然光对多环芳烃进行光照实验，在室温下分别控制光照强度和时间，观察其对光降解程度的影响，在上述最高萃取效率的实验条件下，用气相色谱仪出峰，可发现随着光强和时间的递进，降解程度越来越大，一定时间后基本上不再降解。本实验旨在观察在实验室中水萃效率最高时的实验条件以与在实验室控制的条件下多环芳烃降解的半衰期。1文献综述1.1研究意义1.1.1 多环芳烃概述PAHs ( PAHs)是指含有两个或两个以上的苯环以链状、角状或串状排列组成的稠环化合物，包括萘、蒽、菲、芘等300余种化合物。英文全称为polycyclic aromatic hy

4、drocarbon，简称PAHs1。有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷，常见的多环芳烃具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。国际癌研究中心（IARC）（1976年）列出的94种对实验动物致癌的化合物。其中15种属于多环芳烃，由于苯并a芘是第一个被发现的环境化学致癌物，而且致癌性很强，故常以苯并(a)芘作为多环芳的代表，它占全部致癌性多环芳烃1%-20%。具有蒸气压小与辛醇一水分配系数高的特点，因而进环境后会长期滞留，并且由于其中一些具有强烈的致癌、致突变性与分泌扰乱作用，己被列为持久性有机污染物(POPs)，成为各国科学家的研究重点之一2。1.1.2多环芳烃的来源与危害人类活动特别是化

5、石燃料的燃烧是环境中PAHs的主要来源。石油开采、化产品的生产过程和运输过程中的泄漏使PAHs进入水体、土壤等自然环境;吸附于大气颗粒物上的PAHs也可通过降水与沉降作用进入水体系统，使水体成为环境中PAHs的重要载体之一。有资料表明，在世界围每年大约有43000t PAHs释放到大气中，同时有230000t进入水环境3。近年来的调查表明，世界上许多河流、海洋都普遍受到PAHs的污染4。我国人口众多，目前又处于经济高速增长时期，能源消耗量大，矿物燃料的燃烧，工业与石油废水的排放，使得水体中的PAHs污染问题很突出。近年来，有关地面水中PAHs污染现状研究报道逐渐增多，在我国长江、黄河、珠江、辽

6、河、黄海等各大水体水相和表层沉积物中均有PAHs的检出报告5-8。目前通过研究发现PAHs对生物体的遗传学影响主要有三个方面，即“三致”毒性9-11： 致癌性化合物的致癌机理:直接致癌和诱导致癌。直接致癌是指化合物进入有机体后直接作用于DNA, RNA或蛋白质等生物大分子而产生肿瘤。诱导致癌是指化合物进入生物体后，经过一系列代转化过程，诱导产生致癌活性物质，再与生物靶分子作用而产生癌变肿瘤。许多实验证明，PAHs并不是直接的致癌物，需要经过细胞微粒体中混合功能氧化酶的作用后才有致癌性12。 PAHs在体代过程中可转化为多种中间产物，如苯并a花可在细胞体转化为7,8一二氢二醇-9,10-环氧化物

7、13-15。这些中间产物多为活性非常高的亲电化合物，可与DNA大分子相互作用，形成各种类型的DNA损伤如加合物形成、链断裂、碱基的非正常化学修饰和缺失，当这种带有错误信息的DNA在细胞中潜伏下来，就会将错误信息带到正常的DNA分子上，导致基因突变，从而引发了整个细胞的癌变。 致畸性致畸性是指新的生物体从母体出生前所导致的机体结构异常的不良作用16。怀孕妇女长期暴露在PAHs污染的环境中，会影响胎儿生长以与新生婴儿的神经发育16-18。即使怀孕妇女暴露在低浓度的PAHs污染环境中(1.80-36.47 ng/m3)都会造成新生婴儿体重显著降低19。 PAHs致畸作用主要表现在使细胞中的DNA链上

8、的核昔酸序列产生错乱，导致后代细胞的分裂发生改变;PAHs对胚胎细胞与快速增值的新生组织产生早期不良影响，如小鼠实验证明PAHs能够影响牙齿的发育20； PAHs对细胞分裂的各个阶段表现广泛的作用，对DNA合成的阻碍可使染色体、微小管的生成与其后的分化发生障碍而导致崎变。 致突变性PAHs进入生物体后，经过生物体的一些酶(如细胞色素4P05酶)的作用后会生成PAHs二氢二醇环氧化物，这些活性代产物具有亲电性，可与DNA分子中脱氧腺嚓吟或脱氧鸟嚓吟外环上的氨基共价结合形成DNA加合物21-22。DNA加合物能够降低DNA复制精确性并引发点突变，其诱发的点突变也以碱基颠换为主。DNA复制过程中加合

9、碱基对应位点除了脱氧胸腺啼咤的正常掺入，主要是脱氧腺喋吟的误掺，并且误掺信号明显强于正常掺入信号。因此，苯并c菲二氢二醇环氧化物DNA加合物诱发的点突变类型主要是A.T一T.A的碱基颠换23。研究证实苯并a花DNA加合物不同异构体致癌与致突能力有差异，诱发点主要发生在G:C碱基对上，例如突变类型G.CT.A和G.CA.T24。当这种突变不能够被生物体本身修复时，就可能导致最终的癌变。因此，这种突变与癌变有紧密的关系，一定程度上是癌变的分子基础。1.1.3环境光化学基础地球的光能来自太阳的辐射。太阳发射的电磁辐射几乎包含了整个电磁波谱，其最大值在电磁波的可见光围(400一800nm)，它们占总发

10、射能量的50%，紫外光(200一400nm)占7%，红外辐射(0.8一4.0nm)占43%。太阳辐射高能量部分波长小于290nm 的光子因被N2、O2和O3的吸收而不能到达地面。大于800nm 长波辐射(红外线部分)几乎完全被大气中的水蒸气和CO2所吸收。到达地球表面的紫外波长在290-360nm，可以分为Uv一(320一360nm)区和Uv一B(290一320nm)区。因此只有波长290一800nm的紫外和可见光波段透过大气到达地面。正是这些源源不断的光引发了很多光化学反应，给地球带来了勃勃生机。光合作用是典型的光化学过程，它和地球上的生命几乎是同时存在的。太阳对地球的辐射，提供了植物和部分

11、微生物进行光合作用时所需要的能量，最终演化成地球为生物界特别是人类和高等动物生存所需要的能源、食物源和生态环境。光合作用、动物的视觉以与由此引申和演化出来的太阳能利用、信息存储和传递，一直都是光化学研究的重要领域。环境光化学是研究环境中化学物质在光作用下的化学特征、行为和效应以与利用光化学的原理与方法控制化学污染的一门学科。环境光化学是环境化学的一个重要分支和前沿领域。环境光化学涉与的研究容多而复杂，主要包括以下容25：(1)自然环境介质中的光化学通常大气 、水体、土壤和植物表面的光化学被认为是环境光化学的主要组成部分，研究的容包含以下几个方面: 大气光化学:大气中化学物质在下发生的化学过程，

12、主要涉与对流层、平流层中痕量组分的大气光化学、自由基反应;大气水相中微量化学成分与气溶胶等颗粒物的光化学反应;大气污染的光化学烟雾模式等。 水环境光化学:水体表面透光层中化学物质的光化学反应；水中有机物光化学降解；光化学过程对溶解有机质等有机物迁移转化的影响；不同形态金属的光化学反应与氧化还原循环;水生生物引发和参与的光化学过程等。 土壤和植物表面光化学:土壤和植物表面农药、杀虫剂以与PTS等有机物的光降解;光化学过程对化学物质从土壤表面向大气迁移的影响等.(2) 环境光生物化学主要研究化学物质发生的光化学反应产生的生态效应与其化学原理、过程和机制;生物引发或参与的光化学过程与其对某些元素的生

13、物地球化学循环的影响。(3) 污染控制光化学污染控制光化学是一个新兴的污染控制化学领域，它研究与污染控制有关的光化学机制与工艺技术中的光化学基础性问题，以便最大限度的控制化学污染，为开发经济高效的污染控制技术提供科学依据。1.2多环芳烃的光降解进入水体中的PAHs类污染物，其存在形态和环境行为受各种自然因素的影响而发生变化，在水体中的迁移转化、归趋过程也一直是环境界研究的热点。其中光化学降解过程是PAHs从水环境中消失的重要途径，是指有机污染物在自然光等各种环境因素的作用下，浓度与毒性降低的一系列过程，是自然降解的重要组成部分。有研究表明，在自然条件下，一些不易生物降解的复杂有机物易于发生光降

14、解，某些石油污染物也可以先通过光降解转化为易被生物降解的物质从而从水体中去除，因此光降解对污染水体的净化具有重要作用26-28。在自然条件下，水体中的污染物可能发生两种类型的光降解，一种是直接光降解，另一种为光敏化降解，即由水体中存在的某种中间介质先吸收光子，然后或者经过电子转移过程把能量传给污染物，或者转化形成具有反应活性的光氧化剂，这些光氧化剂再与有机物进行一系列其它反应，从而使污染物浓度或毒性降低。有研究表明，水体中的溶解性有机物(DOM)吸收太阳辐射以后，可以产生一些短暂存在的活性物质作为光氧化剂，如OH、RO2,O2等，它们能使某些污染物质发生氧化反应29；另一方面，由水体中DOM可

15、以形成一系列的较为稳定的光氧化剂，如过氧化氢(H2O2),烷基过氧化物(ROOH)和过酸RC(O)OOH等30。1.3研究进展1.3.1 PAHs光降解影响因素光降解是影响污染物在水体中降解转化的重要机制，一些不易发生生物降解的复杂有机物可能发生降解。某些难降解有机物也可以先通过光降解转化为易被生物降解的物质从而从水体中去除。在自然条件下，由于水体是一个难以控制的开放系统，有机物的光降解受各种因素共同的影响，过程复杂，许多学者对影响PAHs光降解的因素进行了室模拟实验。1.3.1.1光源不同种类有机物的化学结构差异决定了其对不同波段光线的吸收与利用程度有所不同，对于PAHs，芳环和共辘双键可以

16、形成具有紫外可见吸收特征的发色团。因此化合物的吸收光谱与光源光谱的重叠程度决定了其对光辐射的利用程度。Matthew等对几种不同PAHs的光降解实验表明由于其激发光谱与不同波谱组成的光源间重叠的差异而表现出不同的光解速率31。而对富含腐殖质的天然水体研究中发现32，水体表层激发态腐殖质的浓度为10-15- 10-13mol/L，其正比于水体紫外吸收系数，说明影响腐殖质光敏化反应的最主要波段是中的紫外区。在自然降解的模拟实验中，如何有效的模拟自然环境是实验中遇到的一个点。太是光解实验中可以利用的自然光源，但日照强度随一天中时间的变化而变化，而且光强度受地区纬度的影响，因此，为保证试验的重现性，目

17、前进行的大多数光解模拟试验中，采用了锡卤灯、钠灯、汞灯、氨灯等人工光源，还可以采用特定的玻璃过滤装置去除不符合条件的那部分波长的光，或应用透镜调整光强。有的试验还同时采用了多种类型的人工光源照射，一般的实验过程中使用汞灯和氛灯与必要的滤光介质组合即可满足实验需要，即产生大于300nm的模拟太紫外一可见区连续光谱33。Murthy等采用高压汞灯(125W)配以pyrex耐热玻璃水冷套作为二290nm模拟太源34。Matthew等的实验中则采用了氮灯(300W)，然后通过18cm水柱除去红外光，再经过一系列可选择的滤镜，对某些波长光进行削弱以尽量模拟太波谱。但为了更好的反映实际环境特点，也有必要在

18、自然条件下进行光降解试验，即不采用这些模拟光源，而直接把反应装置放到室外，用当地太进行照射，考察不同时段的降解情况在模拟实验过程中，多是先测定当地太光强，调整光源与反应容器之间的距离使反应溶液表面紫外光强和实际光强相符;同时应用冷却水浴保证反应过程中的温度恒定，并在反应容器下放置磁力搅拌器，以确保反应物质通过搅拌处于均匀状态35。1.3.1.2温度对于有机污染物光降解过程而言，水体温度仍存在相当的影响，升高温度能够增加分子和O2等自由基的扩散和相互碰撞力度，加速了电荷转移复合物的生成和解离，王连生等对苯并(a)蕙和9, 10一二甲基葱的光解实验表明随水温的升高反应速率增加36。唐玉斌等通过对的

19、光降解实验中也发现光解速率常数随水温的升高而增加。Jacek等对菊的实验也表明它们反应速率都随温度的增加而增大，从80C-42的变化围的光解速率甚至增加了将近三倍37。因此在探寻某一单一环境要素的影响时有必要保持温度的恒定。1.3.1.3环境介质环境介质对其中的PAHs的光化学行为有很大影响，介质化学组分对PAHs光降解的影响主要体现在3方面:(l)对光的衰减或屏蔽作用(物理作用)，对于土壤、颗粒物、植物等固体表面，这种作用很明显。(2)光催化作用.。例如，土壤和空气颗粒物中可能存在TiO2、CdS、ZnO和Fe2O3等半导体催化剂，这些催化剂吸收光子后，通过系列反应，可以生成活性很强的物种，

20、导致PAHs的降解。(3)参与光化学反应，起促进或抑制的作用。水中的无机离子、溶解性有机物质(DOM)、腐植酸、表面活性剂等，对不同分子结构的PAHs的光解有不同的影响。这方面的机理很复杂，如果是促进PAHs光解，一些物质可能起到了敏化(传递激发能给PAHs分子)或催化的作用。环境介质中的一些有机成分，有可能参与PAHs的光化学反应中。但是环境有机质的成分十分复杂，而且大多数的成分不容易确定，因此研究环境有机质对PAHs光化学行为的影响就十分困难。为了研究的方便，常常使用有机溶剂模拟环境有机质，研究PAHs在其中的光化学行为。Corckova和Ciganek使用二氯甲烷和异辛烷作为溶剂研究PA

21、Hs和硝基PAHS的光降解。研究发现无论是PAHs和硝基PAHs在二氯甲烷中的光解速率都要大于在异辛烷中的光解速率。LehtO等人使用乙睛和二氯甲烷作为溶剂研究了蔡、菲、葱和花的光化学行为。实验发现PAHs在二氯甲烷中的光解速率要大于乙睛中的光解速率。1.3.2多环芳烃分析测定气相色谱法是在以适当的固定相做成的柱管，利用气体（载气）作为移动相，使试样（气体、液体或固体）在气体状态下展开，在色谱柱分离后，各种成分先后进入检测器，用记录仪记录色谱谱图。 在对装置进行调试后，按各单体的规定条件调整柱管、检测器、温度和载气流量。进样口温度一般应高于柱温30-50度。如用火焰电离检测器，其温度应等于或高

22、于柱温，但不得低于100度，以免水汽凝结。色谱上分析成分的峰的位置，以滞留时间（从注入试样液到出现成分最高峰的时间）和滞留容量（滞留时间载气流量）来表示。这些在一定条件下，就能反应出物质所具有特殊值，并据此确定试样成分。 根据色谱上出现的物质成分的峰面积或峰高进行定量。峰面积可用面积测定仪测定，按半宽度法求得（即以峰1/2处的峰宽峰高求得）。峰高的测定方法是从峰高的顶点向记录纸横座标准垂线，找出此垂线与峰的两下端联结线的交点，即以此交点至峰顶点的距离长度为峰高。 1.4主要研究容本文旨在建立将多环芳烃芴从水样中提取出来的方法；采用气相色谱仪（FID检测器）建立了一种水样中芴的定量分析方法；在实

23、验室条件下，利用氙灯模拟自然光源，初步考察了在不同光强度下，芴的光解动力学。2 实验部分2.1实验材料与方法材料：固体芴(fluorene)C13H10环数分子量熔点/C沸点/C溶解度/mg/L3166.21162951.9方法：光照实验光降解实验在Suntest CPS+太模拟器改装的光化学反应仪进行。Suntest CPS+太模拟器输出与太到达地球表面的紫外可见光围十分接近。把装有芴水样的石英反应管水平放置在控温水浴中，水面比石英反应管高出大约20 mm。温控水浴正好在光化学反应仪照射室的下方。水浴温度和水的循环采用循环水泵来控制，温度变化在士1。同时配制一样的样品分装在几只石英反应管中，

24、在同样的条件下照射，对管中样品进行测定。平行的黑暗对照实验采用一样的石英反应管，包裹铝箔纸置于黑暗处。光化学反应仪与其温度控制、石英反应管详见图2-1，2-2。样品配制好以后，用玻璃移液管(10 mL)转移到石英反应管中。光化学反应仪中氙光灯的输出功率为765 W。照射在石英反应管表面的入射光的照射强度和光谱性质用OL-754分光辐射计（Optronic Laboratories）监测。图2-1 照射设备示意图Fig 2-1 Schematic diagram of irradiation equipment图2-2 石英反应管示意图Fig 2-2 Schematic diagram of q

25、uartz reaction vessel2.2实验仪器与试剂2.2.1 实验仪器设备 表2-1实验仪器设备Table 2-1 Experimental equipment仪器 型号与生产厂家电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070A, 一恒科技电子天平 AB204-S/A, 瑞士梅特勒公司箱式电阻炉 龙口市电炉制造厂Millie-Q纯水机 Gradient A10, Millipore Corporation, Bedford, USASHZ-III型循环水真空泵 SHZ- 亚荣生化仪器厂SA-II型净化空气泵 省化工研究所GC2010气相色谱仪 （日本岛津公司）配FID检测器AgiLent HP

26、-5弹性石英毛细管柱 30m0.32mm0.25m超声波清洗仪 KS-3000, 科生仪器厂微量进样器 10l，SGE公司SUNTEST CPS+型光化学反应仪德国ATLAS公司旋转蒸发仪 Laborite 4000, HeidoLph Instruments GmbH & Co KG, Germany冷却水循环装置 CA-1111型，爱朗仪器y实验前准备工作 有机试剂（二氯甲烷、正己烷）的精馏提纯分析纯的丙酮在使用前用全玻璃系统重蒸提纯。 无水硫酸钠将无水硫酸钠用丙酮洗三次，放入马弗炉中在450下灼烧4h，待冷却至室温后将其放入干燥器中保存待用。(3) 氯化钠将氯化钠放在马弗炉中在450下灼

27、烧6h，待冷却到室温后将其放入干燥器中保存待用。（4） 器皿清洗将器皿放入超声波清洗机超声处理20min后，依次用自来水，去离子水冲洗干净，然后将其放入马弗炉中在450下灼烧4h；对于不能进行灼烧处理的容器，对其进行超声处理后，先用重铬酸钾-浓硫酸洗液过夜浸泡，然后依次用自来水、去离子水冲洗干净。2.2.2 实验试剂表2-2 实验试剂Table 2-2 Laboratory Reagent试剂 规格 厂家二氯甲烷 分析纯 市巴斯夫化工正己烷 分析纯 博迪化工股份六甲苯 纯度99.5% 晶纯试剂芴 纯度99.5% 晶纯试剂丙酮 分析纯 三和化学试剂硫酸钠（NaSO4） 分析纯 市博迪化工氯化钠（

28、NaCl） 分析纯市化学试剂公司试验厂封口膜 PARAFILM，American National Can铝箔 声科家居用品2.3 反应溶液介质和溶液的配制（1）标液六甲苯 28.8mg/L: 用分析天平称取2.8800mg六甲基苯试剂，加入到100mL容量瓶中，加入正己烷定容，配制28.800mg/L的六甲基苯储备溶液，用封口带封口放在冰箱里备用。（2）芴标准储备液：准确称取0.0001g固体芴于50mL容量瓶中，二氯甲烷定容至刻度，即可得到200g/mL的芴标准储备液。储备液配好后必须置于冰箱中保存，否则芴易挥发而浓度越来越低；（3）实验室提供的分析纯试剂二氯甲烷和正己烷、丙酮都要在各自的

29、沸点下重蒸后才能用于实验中；（4）对实验室提供的氯化钠和硫酸钠，用重蒸后的二氯甲烷浸泡一定时间，旋蒸，待样品呈松散颗粒状时取出，装在玻璃瓶中锡箔纸封口于马弗炉中450C灼烧4个小时。取出后置于干燥器中。2.4 实验步骤（1）仪器： 旋蒸仪，加热装置，冷凝水箱，氮吹仪，气相色谱仪，电子天平，钥匙，50L、10L进样器各一支，分液漏斗，容量瓶，量筒，梨形瓶，胶头滴管，移液管，烧杯等,样品瓶；（2）试剂： 二氯甲烷（重蒸），正己烷（重蒸），氯化钠，无水硫酸钠，标六甲苯（0.0288mg/mL），芴样品（20g/mL）；2.4.1芴样品的配制 用移液管准确移取2.5mL芴标准储备液于一个25mL容量瓶

30、中，用二氯甲烷定容至刻度，既可得到20g/mL的芴样品。2.4.2 液液萃取实验原理 多环芳烃在有机溶剂中的溶解度很大，而在水中的溶解度却很小，只有1.9mg/L。为了测定光照对水体中的多环芳烃降解程度的影响，需首先用水把溶解在有机溶剂二氯甲烷中的芴萃取出来。2.4.3 萃取实验准备空白试验 步骤：分别称取约1.5g氯化钠于两个小烧杯中，用蒸馏水溶解并转移至100mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度。之后把它们转移到两个250mL分液漏斗两个漏斗中分别加入10mL、20mL二氯甲烷，充分震荡，静止待分层稳定后把下层油状液体转移至梨形瓶中，重复上述操作三次以保证萃取尽量完全。分别称取约1.7g、3.

31、5g无水硫酸钠于两个梨形瓶中，充分震荡以使水分被尽量吸收，静置，用滴定管把溶液转移至另一个梨形瓶中，注意不要把无水硫酸钠颗粒吸入滴定管。因为加入的二氯甲烷较多时，分液时带出的水量也会较多，所以，当二氯甲烷的量加倍时，用于去水的无水硫酸钠的量也应该加倍。把梨形瓶放在旋蒸仪上旋蒸至近干，取下用少量正己烷冲洗梨形瓶壁，并将其转移至小样品瓶中，注意不要超过样品瓶体积的2/3。把样品瓶在氮吹仪下氮吹至近干后，用50L进样器注入50L标和50L正己烷。用10L进样器向气相色谱仪中进样1L，观察出峰状况，判断蒸馏水中是否含有多环芳烃，是否符合实验要求，溶剂正己烷在第2-5min出峰，标六甲苯在13-14mi

32、n时出峰。2.4.4 芴工作曲线的绘制利用200g/mL的芴标准储备液配置工作曲线系列浓度 系列的浓度如表2-3表2-3 芴工作曲线系列Table 2-3 Fluorene working curveseries编号浓度/g/mL移取原样量/L正己烷/L标/L110101405022020130503404011050460609050580807050 按浓度从低到高的顺序依次用10L的进样器进样，进样量为1L，观察出峰情况，并记录各个浓度的目标物和标物的出峰面积，经初步计算绘制工作曲线。2.4.5 萃取实验（1）实验因子氯化钠NaCl用移液管分别准确移取0.5mL 20g/mL的芴样品于四

33、个100mL容量瓶中，并将容量瓶置于氮吹仪下，小流量氮气氮吹。待吹至近干后，加入0， 1.5g，3.0g，4.5g氯化钠（NaCl）蒸馏水定容，震荡后静置2-5min。把溶液转移到250mL分液漏斗中，向四个漏斗中均加入10mL二氯甲烷（CH2Cl2），按上述空白实验（3）的步骤重复上述实验过程-；用10L进样器向气相色谱仪中进样1L，观察出峰情况。注意每次进样之前和之后都要用正己烷洗针，芴在16-17min时出峰。（2）实验因子二氯甲烷CH2Cl2用移液管移取0.5mL芴样品于三个100mL容量瓶中，氮吹至近干，加入3.0g氯化钠，蒸馏水溶解定容，转移到分液漏斗中，三个分液漏斗中分别加入10

34、mL，20mL，30mL二氯甲烷萃取。重复空白实验（3）的步骤-。样品前处理流程图：水相丢弃水样+芴储备液用二氯甲烷萃取有机相水相旋蒸至小于1mL有机相用二氯甲烷提取两次静置分层合并有机相加入氯化纳加硫酸钠干燥转移到进样瓶中用二氯甲烷洗涤23次氮气吹至微干，加入内标，正己烷定容，衍生化GC分析2.4.6 光降解实验（1）对照：同样的条件下做四个平行样不进行光解，用锡纸完全包住降解管，置于黑暗处分别放置0.5h，1.0h，1.5h，2.0h。重复水萃步骤。（2）准确移取0.5mL20g/mL的芴样品于100mL容量瓶中，平行做五份，氮气吹干，各加入一定量的氯化钠，蒸馏水溶解定容。用10mL移液管

35、将其转移到100mL光降解管中，用锡箔纸把光降解管的口包住并用封膜封口，放在光解仪中降解。为了保持温度和pH的恒定以保证实验是单一因子变量的实验，光降解仪需要连接冷凝水箱，光降解管置于温度恒定为25C的水中，降接管芴样溶解氧达到饱和，pH为66.5，在光强500的条件下，四个光解管分别光照0.5h，1.0h，1.5h，2.0h。光解完成后取出光解管，把溶液转移至100mL容量瓶中至刻度，之后转移到分液漏斗中，四个样品中均加入20mL二氯甲烷，重复上述水萃取步骤。其他条件不变，把关照强度分别改变为600和700，重复上述光解过程和萃取过程。 向气相色谱仪中进样检测，对比在同一光照强度下经同样的时

36、间段后，光照过的目标物和标物的峰面积与未照射的面积的变化，以与在不同光强同样的照射时间后峰面积的变化。2.5质量控制与质量保证为了保证方法的准确性和可行性，本论文通过全过程空白实验考察分析所用仪器和试剂的影响。其次，为了考察方法的准确度，采用空白加标实验来控制实验数据的准确性。将硅胶置于马弗炉中于450灼烧4h，待冷却至室温后放入干燥器中密封保存，作为空白样品备用。称取5.0g空白样品放入离心管中，然后准确加入0.5mL目标物的标准混合溶液。待溶剂挥发完全后加入1g高纯铜粉和10mL CH3OH，按照本实验确定的最佳条件进行前处理，最后将提取液用正己烷定容至100L，并加入20L的标溶液。将提

37、取液进色谱仪分析后，用标法以峰面积比定量，求出各目标组分的回收率与相对标准偏差。共分两个浓度水平(1gmL-1和100 ngmL-1) 进行空白加标回收率实验，每个浓度水平分别做4个平行样。2.6色谱条件（1）本实验色谱条件为：进样口温度：250检测器温度：250尾吹流速：30mLmin-1H2压力：70kPa空气压力50kPa载气为高纯氮气柱流速：1.59mLmin-1（2）程序升温过程：3 实验结果与讨论3.1 芴工作曲线芴工作系列的浓度，各个浓度的目标物和标物的峰面积如表3.1所示，表3-1芴工作曲线浓度系列Table3-1 Fluorene working curve concentr

38、ation series编号浓度/g/mL样品瓶中的量/g标物峰面积As目标物峰面积AiAi/As1102204207.5215193.91.05382204215802.5482978.72.29063408207407.711318865.457346012197793.116118568.149258016192539.5212596311.0417做面积比与芴的浓度的关系曲线，如图3-1图3-1 芴工作曲线Fig 3-1 Fluorene working curve 做浓度系列中各样品瓶中的芴量与面积比的关系曲线，如图3-2，图3-2 芴工作曲线Fig 3-2 Fluorene wor

39、king curve标准曲线符合实验要求，R2可达到0.999，3.2 液液萃取实验3.2.1 空白实验（1）全程空白：加入10mL二氯甲烷，约1.7g无水硫酸钠，3.0g氯化钠，不加芴样品，向气相色谱仪中进样，观察出峰，可以看到：空白样中，没有明显的杂质峰出现，不会对测定造成干扰，因此正己烷和蒸馏水都符合实验要求。（2）芴样空白：加入一定量芴的储备液，其他条件同全程空白实验图3-3 全程空白色谱图Fig3-3 Whole blank chromatogram图3-4芴样空白色谱图Fig3-4Fluorene sample blank chromatogram由图可知：芴样品中的微量有机物不会

40、对测定造成干扰，符合实验要求。3.2.2 水萃取实验3.2.2.1 实验因子氯化钠 四个样品中均加入0.5mL20g/mL的芴样品，10mL二氯甲烷，分别加入0,1.5g，3.0g，4.5g氯化钠，观察目标物峰面积的变化以与对萃取效率的影响。把所得到的目标物与标物的面积比值代入标准曲线 y=0.3512x+0.2428,求得x值，除以所取的芴的量，即10g，即可得到萃取效率：x=(y-0.2428)/0.3512， =x/10100%表3-2 氯化钠对萃取效率的影响NaCl的量/g01.53.04.5As1488437.6487123.8490725.4487434.82490231.1487

41、926.9487866.3490061.4均值489334.4487525.4489295.9488748.1Ai1798237.21549186.0238985392371803.92768953.21560731.52404417.82419345.3均值783845.21554958.72397135.82395574.6Ai/As1.7023.1894.8994.901效率/%28.3650.4674.2674.29Table3-2 The effects of sodium chloride on Extraction efficiency00.20.40.60.81.0012345

42、NaCl/gefficiency/%图3-5 氯化钠的量与萃取效率的关系曲线Fig3-5 Relation curves of sodium chloride and Extraction efficiency由图3-5可知：在二氯甲烷的量一定的情况下，随着氯化钠用量的增加，萃取效率越来越高，但升高的并不明显，当所加入的氯化钠增加一倍时，萃取效率仅升高了20%，当加入的氯化钠的量为3.0g时，萃取效率达到最大值，即再增大氯化钠的投加量，效率不再增加。进行之后的实验时，氯化钠的设定量即为3.0g。3.2.2.2 实验因子二氯甲烷 四个平行样中各加入3.0g氯化钠，0.5mL芴样品，分别加入10m

43、L，20mL，30mL，40mL二氯甲烷，进行水萃取实验。进样，观察各个样的出峰以与峰面积的变化，所得数据如下表所示：表3-3 二氯甲烷对萃取效率的影响CH2Cl2/mL10203040As1483336.2486131.7486755.4484892.12484160.5483766.8485231.6484029.2均值483748.4484949.3485993，5484460.7Ai12284026.62943041.52946045.22981553.622302305.72935861.129527032994116.5均值2293166.12939451.32949374.129

44、87835.0Ai/As4.7446.0476.0596.059效率/%72.1190.2390.4191.84 Table3-3 The effects of Methylene chloride on Extraction efficiency由以上表格中的数据分析可知：随着二氯甲烷用量的增加，萃取效率也不断升高，但二氯甲烷达到一定的量后升高的非常缓慢，由20mL到40mL，当二氯甲烷的量加倍时，效率才升高了2个百分点，不具有实际应用价值。因此，在该实验中，二氯甲烷的设定量为20mL。3.2.2.3质量保证和质量控制空白加标回收率实验：表3-4列出了两个浓度水平（10gmL-1和1gmL-

45、1）的芴标准溶液加入灼烧过的硅胶后的空白加标回收率。表3-4 空白加标回收率与相对标准偏差（n = 4）Table3.2 The blank recoveries and relative standard deviations (n = 4)目标物加标量/ng平均回收率/%RSD/%芴50080.328.365083.579.173.3 光降解实验 准备9个100mL容量瓶，编号1至9，向其中分别准确转移0.5mL芴样品，氮吹至近干，加入3.0g氯化钠，蒸馏水溶解定容。准备8个光解管，编号1至8，分别把容量瓶1至9号中的溶液转移至光降解管中，使其中的量多于100mL。1到4号光解管用锡箔纸包

46、住置于黑暗环境中，分别放置0.5h，1h，1.5h,2.0h,5至8号光解管置于光降解仪中在光强500W下分别降解0.5h，1.0h，1.5h，2.0h。待降解完全后，各取100mL转移到分液漏斗中，加20mL二氯甲烷，重复三次萃取；萃取完成后，加入约1.7g无水硫酸钠去除分液时带出的水分，旋蒸有机相至近干，将其转移至小样品瓶中，氮吹至干，加入50L标和50L正己烷，于气相色谱仪中进样，通过对比峰面积的变化得出芴的光解规律。 其它条件不变，改变光照强度，使其在光强为600W和700W时分别降解0.5h，1.0h，1.5h，2.0h。 实验所得到的峰面积如表3-4所示：光照时间为0小时时，标物的

47、峰面积是488306.1，目标物的峰面积是3030176.4，记未经照射的样品中目标物的峰面积为Ai0，t时间照射后的样品中目标物的峰面积为Ait。对以上数据进行初步计算，得到各个光照强度下Ait/Ai0的数值，如表3-5所示：表3-5 各光照条件下的峰面积Table3-5 The peak area of lighting conditions光照条件0.5h1h1.5h2.0hAsAiAsAiAsAiAsAi黑暗482811.93006566.3482013.43002041.0482709.53006317.3481979.53001176.4500W489232.52262345.74

48、15855.41299971.7443019.3343663.7416431.9207474.1600W441273.31826541408784.1895564.0401963.2267410.6415396127603.9700W471061.21353982.6455947.9903303.7435327.6212190.5427204.591853.3表3-6 黑暗条件下时间对光解效率的影响Table3-6 Dark conditions the effect of time on Light degradation efficiency光照时间/hAi/As芴量/g-ln(Ct/Co

49、)光解率/%06.24649.30140.56.22729.27460.0028840.2881.06.22819.27590.0027450.27411.52.06.22806.22689.27579.27400.0027630.0029480.27590.2944作时间与芴的量的关系图 图3-6 黑暗时芴的量与放置时间的关系Fig3-6 Dark conditions the Relation curves of quantity and time由以上数据可知：多环芳烃在黑暗条件下降解很少，可认为不发生降解，因此光照条件下的降解可认为全部是由光照引起的。表3-7 光强为500时光照时间对

50、光解效率的影响Table3-7 the effect of time onlight degradation efficiency when light intensity is 500光照时间/hAi/As芴量/g-ln(Ct/Co)降解率/%06.24649.30146.9860.54.62427.04340.278129.5661.03.12604.95780.629250.4211.50.77571.68631.707683.1372.00.49821.30001.967887.000 作降解率与时间的关系曲线图3-7 光强500W时光解降解率与时间的关系曲线Fig3-7 the Re

51、lation curves of The photodegradation efficiency and time when Light intensity is 500作-ln(Ct/Co)与时间的关系图图3-8 光强500W时-ln(Ct/Co)与时间的关系Fig3-8 the Relation curves of ln(Ct/Co) and time when Light intensity is 500由图3-6可知，光强500时芴的光降解速率常数为0.97。表3-8 光强600W时时间对光降解效率的影响Table3-8 the effect of time onlight degra

52、dation efficiency when light intensity is 600光照时间/hAi/As芴量/g-ln(Ct/Co)降解率/%06.24649.30146.9860.54.13926.36820.378836.321.02.19083.65600.554963.441.50.66531.53251.8032584.672.00.30721.03412.186689.66图3-9 光强600W时光解效率与时间的关系曲线Fig3-9 the Relation curves of Thephotodegradation efficiency and time when Lig

53、ht intensity is 600图3-10光强600W时-ln(Ct/Co)与时间的关系Fig3-10 the Relation curves of ln(Ct/Co) and time when Light intensity is 600 由图3-8可知：光强600W时芴的光降解速率常数为1.04。表3-9 光强700时时间对降解效率的影响Table3-9 the effect of time onlight degradation efficiency when light intensity is 700光照时间/hAi/As芴量/g-ln(Ct/Co)降解率/%06.24649

54、.30146.9860.52.87434.60750.702550.4651.01.98123.36421.017063.831.50.48741.28502.112386.192.00.21500.90582.329190.26图3-11 光强700W时光解效率与时间的关系曲线Fig3-11 the Relation curves of The photodegradation efficiency and time when Light intensity is 700图3-12光强700W时-ln(Ct/Co)与时间的关系Fig3-12 the Relation curves of ln

55、(Ct/Co) and time when Light intensity is 700由图3-10可知：光强700时芴的光降解速率常数为1.2。图3-11为光强700W时芴的光解色谱图（1）（2）（3）（4）图3-11光强700W时芴的光解色谱图Fig3-11 Fluorene photodegradation chromatogram when light intensity is 700由图3-11可知，随着光降解时间的增长，目标物芴的峰高越来越低，而19min左右时出现的一物质的峰高越来越高，说明为芴的一种光降解产物。作各个光照强度下目标物的量与时间的关系曲线表3-10不同光强和时间时

56、的芴量Table3-10quantity in different light intensities and time光照条件00.5h1.0h1.5h2.0h500w9.30147.04344.95781.68631.3000600w9.30146.36823.65601.53251.0341700w9.30144.60753.36421.28500.9085图3-13 各光强下芴的量与时间的关系曲线Fig3-13 different light intensities the Relation curves of quantity and timePAHs的初级光解均表现出一级动力学 (

57、 公式3 - 1 )的变化特征38:-ln()=kpt 式（3-1）其中Ct为t时刻的PAHs浓度；Co为0时刻的PAHs浓度；kp为一级光解速率常数。当Ct=C0/2时由公式3-1得出PAHs光解半衰期t1/2(公式3-2)： t 1/2= 式（3-2）对各P A H s 进行一级动力学拟合， 其相关系数R均达到0.995以上， 表现出较好的一级光解动力学特征。光强500W时 t1/2=0.71h光强600W时 t1/2=0.66h光强700W时 t1/2=0.56h由图3-6到3-9可以看出:（1） 在同一光照强度下，延长光照时间，目标物的峰面积越来越小，即目标物的浓度越来越小，也就是目标

58、物芴的光降解程度越来越大；（2） 在同一光照时间下，光照强度越大，目标物的浓度越低，即光降解程度越大，光解效率越高；（3） 在实验室条件下，光照强度为500和600时，目标物芴的半衰期大于1h，而光强为700时，芴降解一半只需要0.56h，一小时之后芴的光降解十分缓慢，两个小时能降解约80%的目标物。 光照强度和时间对光降解程度有很大影响，适当提高光强可加快芴的降解；在一定时间，光解速率很大，光解程度随着时间的延长而增大，但是在一定时间后，速率减小，趋于为零，光解程度基本不发生变化。4 结论由于每一天光照强度不同，同一天不同时段的光照强度液不同，无法定量控制光的强度，因此本实验利用氙灯模拟太，

59、考察水体中的多环芳烃芴的光降解规律。通过实验探讨了氯化钠以与二氯甲烷的用量，氮吹流量对水萃取效率的影响，进一步通过单因素因子实验确定了最佳反应条件，并通过实验探讨了时间和光照强度对光降解效率的影响，评价多环芳烃芴的可降解性。通过实验可得到以下结论：（1） 通过单因子实验探索了氯化钠的用量对水萃取效率的影响，实验结果表明增加氯化钠的投加量可提高萃取，实验得到的氯化钠的最佳投加量为3.0g。（2） 实验可发现提高二氯甲烷的量可以提高萃取效率，但提高的并不明显，因此实验中二氯甲烷为20mL。注意:无水硫酸钠的加入量要随二氯甲烷量的增加而增加。（3） 萃取试验中，最重要的一个步骤就是氮吹，氮气的流量不能开的太大，否则会损失掉很大一部分芴。有实验证明当氮气的流量过大时可损失50%以上的目标物。（4） 通过实验探索了时间和光强对降解效率的影响，实验结果显示光解效率随时间的延长和光强的增强而提高。目标物芴光解一半所需要的时间约为0.5h，两个小时即可降解其90%以上。