有机化学王积涛资料第二版学习笔记

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1、键入公司名称有机化学王积涛第二版lxhlxh052c2011/4/26课本笔记与自学心得有机化学笔记目录引言2第二章烷烃(alkane)6第三章烯烃(alkene)9第四章炔烃和二烯烃（alkynealkadiene）15第五章脂环烃(alicylic hydrocarbon)19第六章芳烃(aromatic hydrocarbon)22第七章立体化学(stereochemistry)27第八章卤代烃(halide hydrocarbon)29第九章醇和酚(alcoholphenol)35第十章醚和环氧化合物(etherepoxide)45第十一章醛和酮(aldehydeketone)50第十

2、二章核磁共振（NMR）68第十三章红外与紫外光谱(IRUV)71第十四章羧酸(carboxylic acid)71第十五章羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)76第十六章碳负离子反应(carbanion reaction)80第十七章胺(amine)86引言有机化学：研究有机化合物的组成、结构、性质与其变化规律的科学。有机化合物：碳氢化合物与其衍生物简单的含碳化合物如CO2、CO、碳酸盐金属氧化物等不属于有机化合物，而CF2=CF2、B3N3等由于具有有机化合物的性质而属于有机化合物。有机化合物的特性： 原子之间主要通过共价键连接 多数有机化合物熔点低、易燃烧（

3、CCl4）除外 大多数有机化合物不易溶于水（低分子量的醇、醛、酮、羧酸、氨基酸和糖类等易溶于水） 多数有机化合物反应速率慢、副反应多分子键：分子原子间的作用力。决定物质的化学性质常见的分子键又共价键、离子键、配位键共价键是由成键原子的电子云相互重叠形成的。重叠越多，键越稳定 键长：成键的两个原子核之间的距离 键能：成键时释放的能量或断键时吸收的能量 键角：分子原子与另外两个原子形成的共价键在空间上的夹角 键的极性：成键原子的电负性不同，电负性大的原子带有部分负电荷，电负性小的原子带有部分正电荷，也即键的极化；键的极性由偶极距来衡量（=q。d）是部分电荷电量与距离的乘积，越大极性越强；对于多分子

4、原子，是一个矢量和。=0为非极性分子；分子的极性也受极性的影响；外电场的影响也能使分子极化诱导效应（inductive effect）：成键原子的电负性不同，引起分子电子云的分布不均，这种影响沿分子链静电诱导传递下去并逐渐减弱。由分子电负性不同而引起的叫做静态诱导效应，由外部电场或溶剂极性而引起的叫动态诱导性应。分子间作用力（德华力）决定物质的物理性质。分子间的作用力主要包括偶极作用力、色散力和氢键偶极作用力：存在于具有永久偶极的极性分子中色散力：由于电子的运动产生的瞬间：偶极而引起的微弱吸引力，只有在分子靠的很近的时候才起作用，与分子的接触面积有关，存在于所有分子当中。氢键：氢原子与一个电负

5、性大、原子半径小有孤对电子的原子（F、N、O）结合，这个原子由于强的电负性使与之连接的氢核更加的裸露，正电性更强，这个氢原子和其他分子的（F、N、O）原子相互吸引形成分子间氢键。分子氢键也类似。分子的氢键使沸点降低，分子间氢键使沸点升高。原子核外的电子排布： 鲍林不相容原理（每个轨道最多容纳两个电子且自旋反平行配对） 能力最低原理（电子尽可能占据能量最低的轨道） 洪特规则（多个一样的简并轨道必须逐一填充一个自旋平行的电子）价键理论： 如果原子各有一个未成对电子且自旋反平行，就能配对耦合形成共价键有2个或3个未成对电子那个就能形成双键和三键 未成对电子配对后不能与其他电子配对（饱和性） 电子云重

6、叠越大成键越稳定尽可能在电子云密度最大处重叠（方向性） 能量相近的轨道可以杂化，形成能量相等的轨道，成键能力更强（SP、SP2、SP3）Br nsted酸碱理论：酸是质子的给体，碱是质子的受体。酸 共轭碱 碱 共轭酸酸强度用酸在水中的解离常数Ka来测定，碱也一样。 PKa=-lgKa PKa4弱酸Lewis酸碱理论：酸是电子的受体，碱是电子的给体。碱 酸 酸碱加和物有机反应的类型：按断键的方式分为均裂和异裂，此外还有协同 均裂反应-自由基反应 异裂反应-离子型反应 协同反应-成键断键同步发生 第二章 烷烃(alkane)开链饱和烷烃通式：CnH2n+2同系列：结构相似，通式一样组成上差若干个C

7、H2的一系列化合物同系物：同系列的各化合物互为同系物构造：分子中原子间相互连接的方式和次序构象：由于键的旋转而产生的分子中原子或原子团在空间上的不同排列方式（交叉式和重叠式是两种极限式）命名法： 选最长的、取代基最多的为主链 从支链最近处开始编号 较优基团后列出 支链编号最小原则较优基团的次序原则： 原子序数大较优 对于原子团，若第一个原子一样则比较与其连接的其他原子烷烃的结构：碳原子的SP3杂化：C原子构型（2S）2（2Px）1（2Py）1中的2S中的一个电子激发到2Pz即（2S）1（2Px）1（2Py）1（2Pz）1形成4个相等的SP3杂化轨道，都可以和H的1S轨道与另一个C的SP3杂化轨

8、道在轴向重叠形成C-H，C-C键乙烷的构象： 纽曼投影式 透视式烷烃的物理性质：沸点（Boil point）MBP对于同碳数的烷烃，支链越多BP越低。因为烷烃为非极性分子，分子间的吸引力为色散力，它只能在近距离起作用，支链越多不利于分子紧密的靠在一起，所以色散力弱BP低；低级烷烃质量小，每增加一个CH2，M变化大，BP相差大，高级烷烃M相差小，BP相差小，不易分离。熔点（melt point）MMP一般偶碳数熔点比奇碳数升高多，因为偶碳数的两端甲基不在同一个方向如堆积紧密，分子接触面积大，MP高相对密度：甲烷0.424三十烷0.78其他烷烃在此之间溶解度：不溶于水，溶于有机溶剂烷烃的化学性质1

9、、 取代反应（substitution reaction） F2是唯一能与烷烃自动发生反应的卤素，反应剧烈 在漫反射和热的作用下CH4与Cl2反应（Free radical theory）链引发 链转移链终止事实上由于CH3Cl与CH2Cl2，CHCl3上的C-H的解离能小于CH4上的C-H的解离能，所以卤代可以继续进行氯气过量时，CCl4为主产物，只有CH4大量过量时CH3Cl才是主产物丙烷的氯代：自由基反应中，自由基是反应中间体，中间体越稳定越有利于反应自由基的稳定性：叔碳自由基仲伯CH3不同氢的卤代活性顺序：叔氢仲氢伯氢甲烷上的氢卤素与烷烃的反应活性：F2Cl2Br2I2因为Br2与烷烃

10、的反应比较困难，对氢的选择性高，产物纯净而Cl2对氢的选择性差，产物不纯。2、 氧化反应(oxidation reaction) 完全氧化反应同碳数的烷烃，正构烷烃燃烧焓最大，含支链越多，燃烧焓越小 部分氧化反应被氧化剂氧化成醛、酮、酸等3、 异构化异构化可以改善油品辛烷值4、 热裂（自由基机理）烷烃在没有氧气的条件下热分解的反应，可发生C-C与C-H键的均裂；C-C断裂一般开始在长链中间断裂，再进行一系列-C断裂；C-H的断裂需要较高的温度。热烈的主产物为更小的烷烃、烯烃、H2、C烷烃的来源：石油和天然气第三章 烯烃(alkene)通式：CnH2nSP2杂化：三个SP2杂化轨道在同一个平面上

11、互为120，每个轨道中各有一个电子，除此外还有一个垂直于该平面的P轨道，其中也有一个电子。不同C的两个SP2轨道轴向重叠成键，两个P轨道侧面重叠成键，键比键弱。几何异构：由于P轨道的侧面重叠使得成键的C不能绕键旋转而产生的异构（只有双键的两端连有不同基团才有几何异构）；可用顺反来表示，一样基团在同侧为顺，在两侧为反；也可用Z、E表示，较优基团在同侧为Z，在两侧为E。顺反异构体中，顺势极性大，BP较高，但其对称性差，MP低物理性质：烯烃中碳原子数在2-4为气体，5-15为液体，其他为固体都不溶于水，易溶于有机溶剂。化学性质：1、 亲电加成(electrophilic addition) 加卤素（

12、X2）反应过程中形成卤鎓离子(onium ion)，然后带负电的X-在后面进攻，加成为反式。极性环境有利于反应进行 加卤化氢（HX）反应过程中形成碳正离子中间体(carbocation intermediate)，存在重排(rearrangement)的现象（甲基和氢都有迁移的现象）。碳正离子稳定性次序：叔碳正离子仲伯，相对拥挤的双键碳原子有生成更稳定的碳正离子的倾向，可用烷基的推电子作用和超共轭作用来解释其稳定性。 加浓硫酸（H2SO4）反应形成碳正离子中间体，有重排，只有乙烯的反应产物为伯醇。 加卤水（X2/H2O）反应形成卤鎓离子以与钅羊盐 硼氢化（B2H6）总的反应得到反马加成的醇 烯

13、烃的二聚2、 催化氢化3、 自由基加成（HBr的过氧化物效应）4、 自由基聚合5、 -卤代（自由基取代）6、 氧化 KMnO4氧化产物为邻二醇、酮、酸、CO2 O3加入锌粉防止H2O2将醛氧化为酸氧化产物为醛、酮 RCOOOH烯烃的制备 卤代烷脱HX 醇脱水醇与酸反应，不易解离的醇羟基质子化后在易解离脱水，形成碳正离子，反应过程中有重排现象。 邻二卤脱卤该反应可用于双键的保护第四章 炔烃和二烯烃（alkynealkadiene）炔烃通式：CnH2n-2，SP杂化，乙炔分子的四个原子都在同一条直线上命名： 选含双键和三键最长的碳链为主链 从靠近不饱和键的一端开始编号，位置一样则给双键最小编号物理

14、性质：炔烃有微弱的极性1：1溶于水，含S成分越多，电负性越大，不易失去电子。化学性质：1、 亲电加成（活性比烯小） 加X2机理跟烯烃一样，反应可停留在第一步，也可继续反应 加HX机理与烯烃一样，可停留在第一步，也可继续反应 催化加H2O除乙炔外，其他产物都是酮2、 亲核加成3、 催化加氢 彻底还原 部分还原A、 顺式B、 反式4、 氧化反应 KMnO4 O35、 端基炔的酸性酸性：NH3CHCHH2O 碱性：NaOHHCCNaC-BrC-ClC-F。 烷烃结构的影响C-X断裂后，余下烃基正离子，正离子越稳定活性越强。对于乙烯基卤，-X上的孤对电子可与双键形成p-共轭，较稳定不易反应。同理烯丙基

15、卤C-X断裂后得烃基正离子，双键上的电子可以离域到空的p轨道上，p-共轭使碳正离子稳定，反应活性强。2、 取代反应（一般为伯卤） 水解加入NaOH可使反应趋于完全，实际上是OH-参与了反应。 醇解 氰解 酸解 氨解生成的HX在NH3中是不能稳定存在的，可继续进行反应。 与炔钠反应 卤素交换Na-I在丙酮中的溶解度较大而Na-X在丙酮中的溶解度较小，析出有利于反应。 与AgNO3酒精溶液作用烯丙基、苄基、叔卤与碘代烷在室温下就能反应；仲卤、伯卤需加热才能反应；乙烯基卤加热也不反应。该反应可以鉴别不同类别的烃。3、 消除反应 脱卤化氢A、 消除三个-Cl的吸电子作用使得-H更加裸露，具有明显的正电

16、性，在OH-的催化作用下易于反应；卡宾(carbene)虽然是中性粒子，中心碳最外层有6个电子，是Lewis酸。可与烯烃发生插入反应。B、 消除 脱卤素双键与X2反应后利用该反应可去保护。4、 与活泼金属反应 与镁反应烷基卤化镁RMgX常称为格林雅试剂，可以在乙醚中络合而稳定存在。格氏试剂不稳定，易于H2O、O2与活泼H发生反应。格氏试剂制备和使用时都必须保证无水条件，最好有氮气保护。凡比RH酸性强的物质都能使RMgX分解。格氏试剂易于活泼的卤代烃发生偶联反应，所以制备格氏试剂不能用活泼性高的卤代烃。 与钠反应 与锂反应二烷基铜锂可以向伯卤代烷中引入烷基，这个方法俗称corey-house烷烃

17、合成法。5、 还原反应卤代烃可悲多种还原剂还原，如Zn+HCl、Na+NH3(l)、H2-Pd、LiAlH4等，还原成烷烃。还原反应无使用价值，反应物比产物贵。6、 芳环上的亲核取代芳环上有吸电子基团时易发生亲核取代，按照一种加成消除机理进行。7、 亲核取代机理(nuleophilic substitution mechanism) 单分子取代机理(SN1)反应时C-X断裂，形成碳正离子C，有重排，亲核试剂Nu-与比较稳定的C成键，得反应产物。 双分子取代机理（SN2）卤素的脱离和Nu-与C的成键是同事进行的 ，会经过一个平面结构（主体）的过渡态，构型会发生改变，没有C的形成。总体来说，在SN

18、1中，叔卤仲卤伯卤甲基卤。而SN2正好相反。叔卤易于SN1，因为叔碳正离子比较稳定，不仅是-p的超共轭效应，还有脱卤素后，由SP3变为SP2的平面结构，缓解了分子的拥挤情况，减小了斥力，是一种空助效应。桥头碳不易脱去-X形成平面结构，也不易于Nu-从背面进攻，所以不易发生取代反应，可以发生顺式消除。SN1与Nu-的亲核性或碱性无关，而SN2是正比关系；在非极性溶剂中，碱性和亲核性是一致的，但在极性溶剂中，由于溶剂化的作用，改变了其亲核性顺序，体积小的F-易形成氢键而被溶剂包围，降低了亲核性。原子体积较大，原子核对外层的电子的束缚小，在外电场的作用下，电子云易发生变形而引申向中心碳，即可极化性；

19、可极化性越大，亲核性越强；SN2受溶剂的极性影响不大，SN1由于形成碳正离子，在其生成的过程当中，正电荷集中，体系极性增强，用极性溶剂有利于体系的稳定；极性体系还有利于稳定SN2、E2的双分子中间态。SN2发生walden构型转换。SN1，Nu-会从C平面的两侧进攻，但事实上不会生成完全消旋化的产物，因为卤代烷分子在溶液中的排列应有一定的方向性，而当-X刚脱离不久而非分散时，Nu-只能从-X脱离那一侧的对面进攻。邻基参与(Neighboring group participation)反应条件： 中心碳原子附近有提供电子的基团。 离去基团有一定的离去倾向但不强。 亲核试剂浓度不宜过大，否则SN

20、2。 邻基与离去基团一般处于反平行的位置。8、 消除反应机理 单分子消除机理（E1）脱去-X生成C，然后失-H而成烯，伴随重排。 双分子消除机理(E2)-X键和-H键的断裂同时进行，一步完成，无重排；有H的同位素效应，即D的断裂慢导致反应慢。在E1和E2中反应活性：叔卤仲卤伯卤；在E2中，虽然不伴随重排，但叔C的-H多于其他，反应几率较大；碱性有利于E2，极性有利于E1。取代和消除的竞争： 叔卤易于SN1、E1而更有利于E1 碱性有利于SN2、E2而更有利于E2 极性有利于SN1、E1而更有利于SN1 温度越高越有利于消除卤代烃的制法： 烷烃的自由基取代 烯炔与HX、X2的加成 醇的亲核取代

21、氯甲基化 卤素交换第九章 醇和酚(alcoholphenol)醇（ROH），CH3OH是最简单的醇，是从木材干馏得到的称木精；CH3CH2OH是酒的成分称为酒精；肉桂醇C6H5CH=CHCH2OH。醇的物理性质：醇的沸点较高，水溶性较大，六个碳以上的一元醇在水中的溶解性很差。醇的化学性质：1、 酸性 与Mg反应 与Na反应反应不用催化剂，但也不如水反应强烈，醇的酸性小于水。 与K反应2、 羟基被卤原子取代（亲核取代，需质子化） 与HX的反应叔醇首先与质子形成钅羊盐，脱水，SN1历程。即使质子化也不易脱水，需要亲核试剂（X-）的帮助，SN2历程。那些质子化仍不易脱水的醇，若位上有提供电子的基团，

22、易发生邻基参与，形成鎓离子。卢卡斯试剂(Lucas agent)鉴别伯仲叔醇无水氯化锌配成的浓盐酸溶液称为Lucas试剂。醇与Lucas试剂没有反应时为一相，反应后生成不溶于Lucas试剂的产物，会分离或变浑浊。叔醇与Lucas试剂反应很快；仲醇几分钟后浑浊；伯醇反应缓慢。 与卤化磷反应(PX3，PX5)该反应是制备溴代烷和碘代烷的好方法，SN2机理。 与SOCl2反应反应按照SNi机理进行，引入的-Cl占据-OH的位置，构型不变。该反应是制备氯代烷的好方法。3、 脱水反应 分子脱水脱水成烯醇的脱水都是在强酸条件下进行的，强酸条件下不可能同时存在强碱，所以脱水反应都是按E1进行的 分子间脱水（

23、脱水成醚）低温有利于成醚，叔醇不会成醚。4、 与无机酸的成酯反应 硫酸酯 硝酸酯 磷酸酯 磺酸酯磺酸根负离子是很好的离去基团，以SN2发生亲核取代反应以与E2消除反应，将醇转换成磺酸酯在消除可防止重排。磺酸酯生成时与烷氧键无关，所以可保持反应物构型。5、 氧化反应醇可以被各种氧化剂氧化成酸，如K2CrO7-H2SO4、CrO3-HOAC、KMnO4、浓HNO3等。 伯醇氧化成醛采用sarret试剂可以使氧化反应停留在醛的阶段，并且对双键无影响。CrO3和吡啶的络合物称sarret试剂。铬酸氧化机理：如果是叔醇（无-H）的话是无法继续氧化的，只能完成反应的第一步脱水过程，停留成酯。 仲醇氧化成酮

24、酸与一般氧化剂反应都成酮，但在KMnO4氧化下成酸。选用Jones试剂氧化成酮并对双键无影响。Jones试剂是CrO3溶于稀硫酸后滴加到丙酮溶液当中。 叔醇不易被氧化（没有-H） 邻二醇被高碘酸氧化根据沉淀可以定量鉴别邻二醇。6、 频哪醇重排（pinacol rearrangement）重排时基团迁移以生成稳定的正离子优先。7、 醇的制法 卤代烃水解 由烯制备A、 直接水合B、 间接水合C、 羟汞化-脱汞也生成仲醇、叔醇，无重排。D、 硼氢化 与格氏试剂反应A、 与甲醛反应制伯醇B、 与醛反应制仲醇C、 与酮反应制叔醇用RMgX要注意：、无水处理、不含活泼氢、不含不饱和基团 醛酮还原成醇 邻二

25、醇的制备A、 烯被KMnO4氧化B、 环氧化合物水解 酚（ArOH），一般为固体，少量为液体。低级酚在水中有一定的溶解度，一般为无色，含少量氧化物显红色或褐色。酚的化学性质：1、 酚的酸性由于酚氧负离子的p-共轭使其稳定，酸性增强。可见其酸性是大于水而小于碳酸的。苯环上有吸电子基团时增强苯酚的酸性；间氯苯酚酸性大于对氯苯酚，邻氯苯酚酸性较强，但是如果邻位有较大基团时影响溶剂化的作用而使酸性减弱。2、 与FeCl3的显色反应（具有烯醇式结构的都能发生显色反应）。3、 醚的生成由于酚氧键不易断裂，不能像醇那样发生分子间的脱水而成醚，但是酚氧负离子可以作为亲核试剂与卤代烷反应，类似于醇解反应生成醚。

26、又由于苯酚是弱酸，即酚氧负离子为强碱，易于与卤代烷发生消除反应，所以卤代烷只能是伯卤。4、 酚酯的生成酚的亲核性比醇弱，所以不能与酸发生成酯反应，可与更活泼的酰卤和酸酐成酯。5、 芳环上的反应 卤代可用于苯酚的鉴别。 硝化邻硝基苯酚可以通过分子氢键使沸点降低，所以可根据沸点的不同通过蒸馏的手段分离产物。 磺化 Fried-Crafts 反应不用AlCl3催化剂，AlCl3可与ArOH反应，失去活性。对于烷基化，试剂用卤代烷、醇、烯等，催化剂用H3PO4、HF等。对于酰基化，试剂用酰卤、酸酐、酸等，催化剂用BF3、ZnCl2等。 Fries重排 与甲醛反应制酚醛树脂 与丙酮反应制双酚A 与氯仿反

27、应制水醛酚的制法 磺酸碱熔法 氯苯水解 异丙苯法第十章 醚和环氧化合物(etherepoxide)醚可以看成是水分子中两个氢原子被烃基取代而生成的化合物。环状醚由于氧原子凸出在外，具有相对高的沸点和活性。命名：CH3OCH2CH3甲乙醚结构较大的以烷烃为母体 2-甲氧基戊烷混合醚的命名将较小的烃或苯基写在前面。多元醚首先写出多元醇的名称，在写出另一个部分烃基的名称。CH3OCH2CH2OCH3 CH3CH2OCH2CH2OH乙二醇二甲醚 乙二醇乙醚醚无活泼氢，分子间不能形成氢键但能与水形成氢键。醚的化学性质醚是稳定的化合物，对碱、稀酸、金属钠、催化氢化、还原剂、氧化剂等不反应。1、 钅羊盐与络

28、合物的形成醚上有未公用电子对，是Lewis 碱，与强酸作用形成钅羊盐，与Lewis酸作用络合2、 醚键的断裂与HX同热，醚键断裂。醚键断裂的方向：该反应为亲核取代反应，-X-进攻正电性较强的碳原子，并且断裂产生的残基应有一定的稳定性。乙烯基醚在稀酸作用下成醛或酮。3、 过氧化物的生成蒸馏醚类溶剂时切忌不要蒸太干，因为过氧化物加热易分解爆炸。4、 Claison重排苯基烯丙基醚加热时烯丙基从氧迁移的邻碳上，若邻位被占据，则迁移到对位上。反应机理：邻位被占据时，烯丙基要经过两次同样的反转，实际上乙烯基烯丙基醚也有类似的重排。醚的制备1、 由醇脱水一些二醇在酸存在的条件下脱水合成五六元环醚。2、 W

29、illiamson合成卤代烃与醇钠反应一般都是R1为伯，R2为叔或仲，这样可以防止烯烃的生成。Ph-X不活泼所以选苯基为R2，当环上有吸电子基团时才有可能发生亲核取代。3、 烷氧汞化-脱汞反应优点是不发生重排，无消除。4、 乙烯基醚的制法冠醚大环醚多是具有特殊络合物性能的化合物，形状像王冠故称冠醚（crown ether）。冠醚也是有Williamson法合成的，有很多醚键，分子中有空穴，可与金属离子络合，既有亲水性和亲油性，可以做相转移催化剂。大环醚毒性较大。环氧化合物1，2环氧丁烷 环氧丙烷环氧化合物与醚相比性质比较活泼，在酸或碱的作用下可与H2O、HOR、HX、HNH2、与RMgX反应。

30、由于生成了醇、醇醚、醇胺、卤代醇等含有羟基的化合物，在环氧化物过量的条件下可继续反应生成醚的缩合物。1、 开环机理 酸性开环机理 碱性开环机理2、 开环方向 酸性开环方向。亲核试剂加到容纳正电荷能力强的碳上。 碱性开环方向。亲核试剂加到空间位阻小的碳上。不考虑空间位阻，亲核试剂可从环氧平面的任意一侧进攻。3、 环氧化合物的制法第十一章 醛和酮(aldehydeketone)醛酮中的碳原子为SP2杂化，平面结构；C、O的电负性不同使羰基具有一定的极性。酮： ， 醛：命名丁酮 2-甲基-3-戊酮 对甲基环己酮注意羰基在环外，以环为取代基。3-甲基环己基甲醛 1-苯基-1-丙酮（一定要写明是-1-丙

31、酮）还有一种衍生物命名法，把酮看成是“甲酮”（实际上是甲醛啦）的衍生物。乙基异丙基酮 二苯酮物理性质：分子间不能形成氢键，所以沸点比同碳数的醇低得多，但比烃和醚要高，HCHO是唯一的气体。醛酮与水能形成氢键，低级的醛酮可以与水混溶。化学性质：1、 亲核加成反应 加氢氰酸由于HCN的挥发性大，毒性大，实验室制备时用NaCN水溶液与醛酮混合，再向混合溶液中滴加酸。产物为氰醇（-羟氰）是重要的有机合成中间体，有机玻璃的单体由丙酮氰醇在硫酸作用下与醇脱水酯化制得。反应机理可能为：A、 水解成酸B、 酸性条件下脱水C、 与醇成酯亲核反应机理与活性：对于醛酮，反应活性受电子效应和空间位阻两方面的影响。酮与

32、醛的区别在于-H被-R取代，-R为给电子基，可以削弱羰基的极性，所以醛的反应活性高；并且-R的空间位阻较大，也有醛活性高的结论。对于HCN，实验结果表明，该反应很慢，但加入一点OH-后，反应迅速完成，可得出CN-的浓度与反应速率成正比。HCN是一个弱酸，溶剂中的CN-浓度很低，而滴加OH-后，CN-浓度大大增加。 加NaHSO3饱和溶液亲核中心为S，产物虽然溶于水而不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，产物在酸性或碱性条件下加水可分解为原来的反应物。所以的醛、脂肪甲基酮和小于八个碳一下的环酮都可发生反应，可以用来鉴别分离醛酮。分离方法：将醛酮的混合物与饱和NaHSO4溶液混合震荡，立即析出沉淀，过滤后用乙

33、醚洗涤，在用稀酸或稀碱分解。 与醇加成（在干燥HCl气体或无水强酸条件下）A、 缩醛反应机理：对于这一平衡的理解：带有部分负电荷的氧原子与氢原子结合，使氧原子带正电，带正电的氧原子吸电子的能力增强，是相邻的碳原子更加裸露，更有利于亲核加成反应。缩醛是一种胞二醚，在稀酸中水解，反应过程为生成缩醛的逆反应。B、 缩酮无水酸与酮反应生成缩酮很困难，但酮和某些二元醇可顺利生成缩酮。羰基的保护A、 不被Ni还原B、 不与格氏试剂反应 与水加成甲醛的水溶液中99.9%都是水合物。 加金属有机化合物A、 加格氏试剂B、2、 与氨衍生物的反应-Y：-OH、-NH2、-NHC6H5、-NHCONH2等。产物一般

34、均为棕黄色固体，易结晶，常用于鉴别。羰基试剂：2，4-二硝基苯肼只有甲醛与氨反应容易产物为乌洛托品。3、 涉与-H的反应 -H的酸性和烯醇平衡醛酮的-H酸性要比烯炔的酸性强，这是因为氧的电负性很强，超共轭作用更强。其互变异构，酮式比烯醇式稳定。 卤代基卤仿反应A、 酸催化反应速度至于醛酮的浓度成正比与卤素无关。反应机理：实际上是卤素都烯醇双键的亲电加成，反应可控制在一卤代物阶段。如果没有酸催化，反应一开始会很慢，但随着HX的生成，反应很快完成，这就是自动催化（auto catalysis），反应开始加速之前称为诱导期（induction period）。B、 碱催化反应机理：碱性催化剂比酸性催

35、化剂反应速度快，由于卤代后引入的卤素有吸电子的作用使得二卤代更容易进行。C、 卤仿反应有不同-H时优先与酸性强的-H反应。该反应要求具有三个-H，当所选卤素为I2时，生成的HCI3是一种黄色沉淀。该反应可以鉴别甲基醛、酮；此外具有结构也能发生碘仿反应，因为I2可以将醇羟基氧化为羰基；该反应还可用于合成少一个碳的酸。 羟基缩合反应（Adol condensation）A、 酸催化反应机理：最后一步反应不可逆，有利于提高反应速率。酮的缩合习惯上也叫羟醛缩合。B、 碱催化反应机理：是亲核试剂反应物要有两个-H才能生成，不饱和醛（酮）。使用叔丁醇铝作为催化剂（碱）可得，不饱和酮。羟醛缩合有多种形式。分

36、子缩合成环：交叉缩合：同卤代一样，酸催化发生在取代多的-H上，碱发生在-H取代少的位置上。该反应常用的碱性催化剂为LDA（二异丙基氨基锂）使反应在体积较小的一侧进行。4、 氧化反应醛基上有一个氢原子，对氧化剂敏感，弱氧化剂也能氧化醛。 强氧化剂氧化成酸 若氧化剂氧化Tollens试剂：NaOH的银氨溶液。Fehling试剂：Cu(OH)2碱溶液。Tollens试剂和Fehling试剂不能氧化成酮，可以用来鉴别醛酮。 自动氧化醛一般都储存在棕色瓶中。 Baeyer-villiger 氧化（酮被过氧酸氧化成酯）反应机理：该反应涉与到烷基的迁移，优先顺序是：芳叔仲伯甲酮的B-V反应优先迁移的是-H，

37、生成酸。5、 还原反应 还原成醇A、 催化氢化活性：醛羰基双键酮羰基如果不控制，则全部被还原，如果控制，可以按活性只还原活性高的基团。但对于，醛酮来说，先被氧化的总是双键。B、 LiAlH4、NaBH4注意LiAlH4极易水解，反应需保证无水条件。LiAlH4、NaBH4是负氢的供体，还原反应是负氢对羰基的加成，它们都不与双键和三键反应。NaBH4虽然活性低，但是不受其他基团的干扰，而LiAlH4不行。C、 迈尔外因-多夫还原（异丙醇-异丙醇铝还原）反应机理：反应是个可逆反应，可不断蒸出丙酮而使反应产率增加；该还原反应选择性极高，不对其他基团形成影响，特别是对，不饱和醛酮双键的保留，是对催化氢

38、化控制法的一个补充。D、 金属还原、单分子还原、双分子还原酮与镁在非质子性溶液中反应后水解。反应机理： 还原成亚甲基A、 Clemmensen还原B、 黄鸣龙改进法Clemmensen还原适用于酸性还原，黄鸣龙改进法适用于碱性还原。 歧化反应没有-H的醛与浓碱共热。反应机理：反应过程中有负氢离子的转移，甲醛的羰基最活泼易被OH-攻击。交叉歧化反应，工业上用来制备季戊四醇。6、 其他反应 Wittig反应（醛酮合成烯）磷叶立德即维狄稀试剂的制备：反应机理： 安息香缩合如果芳环上有任何基团都不能发生自身缩合，能发生交叉缩合，并且羟基靠近吸电子的那一边。 与PCl5反应 Beckman重排肟在PCl

39、5或浓硫酸作用下生产酰胺。反应机理：羰基加成反应的立体化学 Cram law醛酮碳上最大（体积）基团和羰基氧处于反式共平面关系时为加成构象。 对于环脂酮，亲核试剂从空间阻力小的一侧进攻。，不饱和醛酮的反应1、 亲核加成由于醛羰基的空间位阻小，亲核试剂易进攻C2，发生1，2加成，而酮羰基的位阻大，并且活性小，亲核试剂易进攻C4，发生1，4加成。 加HCN（1，4） 加格氏试剂(1，2) 加烃基锂(1，2)2、 亲电加成(1，4)3、 还原反应 还原羰基用异丙醇-异丙醇铝 还原双键用催化氢化（控制） 通式还原用催化氢化4、 氧化5、 D-A反应醛酮的制法： 炔烃催化加水 胞二卤代物水解 烯烃氧化

40、芳烃氧化 醇的氧化 F-C反应 盖德曼-柯赫反应如果芳环上有烃基、烷氧基按定位规则导入，带有羟基效果不好，带有吸电子基团不反应。 Reimer-Tiemann反应 罗森蒙德还原，不饱和醛酮的制备 羟醛缩合 卤代醛酮脱卤化氢 稀丙醇氧化 酮在强碱下导入苯硒基而后进行过氧化物条件下的氧化消去。第十二章 核磁共振（NMR）核磁共振(NMR)带电荷的质点自旋会产生电场，原子核自旋也可以产生磁场（只有质量数为奇数的原子核自旋才具有磁场）。在外磁场存在的条件下，自旋的原子核有两种取向，一个是与外磁场同向，另一种与磁场方向相反，这中自旋能量较高。两种取向可以通过吸收能量进行相互转换。能力差为E=hrH/2其

41、中H-外磁场强度；h-普朗克常量6.63*10-34；r-磁旋比是一个常数。可以通过电磁辐射的方式提高能量。E辐=hvv-频率当E辐=E时，即hrH/2=hv，v=rh/2时可产生能量吸收。目前的NMR有定频扫场与定场扫频。屏蔽效应：原子核都有电子围绕，电子带负电，根据楞次定律，电子的运动会产生一个与外磁场相反的磁场，减弱外磁场对原子核的作用，这种效应称为屏蔽效应。诱导效应：由于大多数物质都是多原子分子，不同原子的你电负性不同，导致电子云的分布不均匀，也使电子的屏蔽效应强弱不等。连有吸电子基团或电负性大的原子，可大大减弱评比作用，化学位移增加。化学位移是被测样品与TMS的频率差，用ppm表示。

42、各向异性：一些具有共轭体系的分子在外磁场的作用下具有明显的电子环流，感应磁场的方向总是与外磁场相反，各向异性特指1H谱。由于H所处环流的位置不同而受到的影响不同。对于苯环氢延伸在电子环流外侧，受到的感应磁场与外磁场一样，去屏蔽，吸收出现在低场，高位移。对于双键由于SP2杂化，使电子云靠向C而远离H。双键的电子环流具有去屏蔽的作用。对于三键SP杂化，去屏蔽，而电子环流具有增强屏蔽的作用。氢键的形成可以减弱氢键质子的屏蔽作用。自旋-自旋偶合裂分：各向异性是氢周围电子环流对其的影响，效果比较显著。而邻近的氢的电子感应磁场也会对氢产生影响，作用较小，邻氢的感应磁场若与外场一样就是去屏蔽，相反就是屏蔽。

43、因为每一个分子中这种氢的作用是不一致的，所以在宏观的测定结果上看会裂分成两个吸收峰，一般遵守n+1规则。积分高度可以计算出H的个数，吸收峰可以判定氢的种类，裂分峰可以判定邻氢的个数，化学位移判定氢所处的环境。苯环上的氢只有一个吸收峰。13CNMR：C6H6：110-160；C=O：170-210；=C：100-150；炔碳：65-85。第十三章 红外与紫外光谱(IRUV)第十四章 羧酸(carboxylic acid)羧酸是氧化态最高的化合物，一般以它为主题命名。4-甲基-4-苯基-3-己酮酸 环癸烯基甲酸物理性质：往往以二聚体的形式存在，若使液态的酸转为气体，需破坏两个氢键。甲酸乙酸有醋的酸

44、味；丙、丁、戊酸都有令人不愉快的脂肪、牛奶腐败的臭味。IR波谱性质：羧羟基的伸缩振动为3400-2500cm-1的宽峰；羧羰基伸缩振动在1700cm-1左右；-C-O-伸缩振动在1320-1210cm-1。化学性质：1、 酸性2、 羰基上的反应 成酰卤 成酸酐酸与酸酐发生的交换。 成脂这是一个可逆反应，碱性条件下有利于逆反应发生。反应机理：但当醇是叔醇时，可能按此机理反应： 成酰胺 还原反应RCOOH不能进行催化氢化，但可以被LiAlH4还原，水解后得到醇。3、 脱羧反应-y：反应机理：4、 -H的卤代反应机理：这里P为催化剂量，过量则主产物为二溴代物，最后一个部由于缺少酸而无法进行。二元酸1

45、、 酸性比一元酸强，因为羧基为吸电子基团有利于脱质子后负离子的稳定。2、 热分解反应2、3C的二酸脱CO24、5C的脱H2O6、7C的脱CO2+H2O羧酸的制备：1、 氧化法 烃的氧化 醇和酯的氧化2、 腈的水解3、 由格氏试剂合成由于腈水解法只用伯卤，以与格氏试剂对很多基团的敏感，所以这两种方法可以互补。4、 油脂的水解5、 酚酸的制备羟基酸乳酸 酒石酸 柠檬酸1、 卤代酸水解2、 酯的水解3、 瑞弗马斯基反应第十五章 羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)羧酸衍生物包括：它们都具有羰基，酰胺中氨的P轨道与羰基共轭，大大降低了反应活性，并且-NH2上的两个H是不

46、等价的；对于腈，SP杂化，N上的孤对电子位于三键的同一条直线上。命名：4-甲基戊酰溴 2-甲基丙酸异丙酯 N,N-二甲基甲酰胺N-甲基丙酰胺 甲酸乙酸酐 丁腈羧酸衍生物的化学性质：1、 亲核取代反应和相互间的转化 酰卤由于酚和酸不能成酯，在碱的催化作用下酚与酰卤作用成酯。 酸酐同样具有水解、醇解、氨解，由于机理一样，都是对于羰基碳的亲核取代，所以产物一样，分别是酸、酯、酰胺。 酯酯的反应活性要比酰卤低的多，一般为可逆反应。同样有水解、醇解、氨解。酯的醇解属于酯交换，一般实际中有大醇来置换小醇，再将小醇蒸发出来，从而有利于反应进行。 酰胺和腈反应活性更低，在催化条件下也有水解、醇解。腈在酸性条件下的水解：腈在碱性条件下的水解：2、 与金属试剂反应 酰卤生成的是两个烷