论文聚酯多元醇生产工艺及分析

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1、-岗位技术总结毕业论文题目 聚酯多元醇生产工艺及分析 . z.-摘 要聚酯多元醇，有机物，通常是由有机二元羧酸与多元醇缩合,或由内酯与多元醇聚合而成。不同品种的聚酯多元醇由于种类不同或制备工艺不一样，性质也不一样，对于聚酯多元醇比较重要的几个指标是羟值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。聚酯多元醇的特性及用途：聚酯型聚氨酯因分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性。以己二酸和不同多元醇为原料，经酯化、缩聚合成己二酸系聚酯多元醇,工业上生产聚酯多元醇常采用真空脱水法，即在真空条件下以钛酸四丁酯为催化剂，二元酸和二元醇进展缩聚反响，合成一定分子量的聚

2、酯多元醇。从事聚氨酯( PU) 合成革的生产, 根据该废水可生化性较差(BOD5 / COD 0.3) ,有机物浓度、悬浮物含量和色度均较大,且含有难生物降解的有机物,水质成分复杂的特点,选择了厌氧和好氧相结合的处理方式。厌氧工艺采用水解酸化技术,好氧工艺采用生物接触氧化法技术。运行结果说明, 经该工艺处理后, 废水中的COD、BOD5、NH3-N年等指标均能达标排放,有利于企业的可持续开展。关键词：聚酯多元醇，合成 ，真空度AbstractPolyester polyols organic pounds are usually posed of organic carbo*yli acid

3、and Polyols condensation or by a lactone and polyol polymerizing . Different varieties of polyester polyols as different types or different preparation technology , properties are not the same , for the polester polyol several important inde*es of hydro*yl value , acid value , moisture is viscosity

4、, molecular weight , density and chroma . Polyester polyol characteristics and uses : polyerster polyurethane for molecule contains more amino ester , a polar group , production of polyester polyol vacuum dewatering method is often used . In order to adipic acid and polybasic alcohol as raw material

5、 , through esterification , polycondensation of polyester polyol synthesis of adipic acid, namely in the vacuum condition with buty titanate four as catalyst , diacid and diol for condensation reaction , syntyhesion of certain molecular weight polyester polyol , cohesive strength ang strong adhesion

6、 high strength , wear resistance . Engaged in polyurethane (PU ) synthetic leaher production , according to the biodegradability of wastewater is poor ( BOD5/COD0.3 ) , concentration of organic matter ,suspended matter content chromaticity are larger , and containing bio-refractory organic matter ,w

7、ater quality constituents in pound Miscellaneous charateristics , choose anaerobic and aerobic bined treatment . Anaerobic process using hydrolytic acidification technology ,aerobic technology . Art by biological contact o*idation technolytic . The running results show that , after being treated wit

8、h this technique , wastewater COD ,BOD5,NH3-N indicators can reach the standard of discharge , is conducive to the sustainable development of enterprises .Keywords: polyester polyols ，synthetic，vacuum degree目录1 聚酯多元醇的概念及用途研究11.1聚酯多元醇的概念11.2聚酯多元醇的用途11.3聚酯多元醇的开展状况及研究意义22 合成聚酯多元醇概述22.1合成聚酯多元醇的原材料22.2聚酯

9、多元醇反响机理22.3聚酯多元醇的制备方法42.4聚酯多元醇的合成工艺42.5合成聚酯多元醇的影响因素53.不同构造聚酯多元醇的合成531引言532实验主要原料及处理方法63.3聚酯多元醇PEPAR的合成63.4聚酯多元醇PEPAB的合成73.5聚酯多元醇PEPAA的合成73.6醇酸摩尔比对聚酯多元醇的影响83.7小结94 水可分散型磺化聚酯多元醇的合成94.1引言94.2实验主要原料104.3合成路线104.4合成工艺步骤114.5水可分散型聚酯多元醇的表征114.6结果与讨论125 多元醇生产的中控分析135.1酸值分析145.2羟值分析155.3粘度分析165.4色数测定165.5水分测

10、定176 聚酯多元醇的精益生产工艺176.1实验176.2工艺步骤20准备工作20精己二酸的添加21反响阶段226.2.4 抽真空及影响246.3废水处理267 总结与展望31附录32参考文献34致谢35. z.-1聚酯多元醇的概念及用途研究1.1聚酯多元醇的概念聚酯多元醇是多元醇和多元酸共缩聚而成的含活性端羟基的无规低聚物以下简称聚酯多元醇。分子量在5003000范围内，通过固化反响可以进展链的延伸、支化和交联: HOROH+HOOCR，COOH+HORHOHOROOCR，COOROH合成聚酯多元醇的反响机理为多元酸与多元醇的逐步缩聚反响。合成聚酯多元醇主要材料有一系列多元酸和一系列多元醇。

11、多元酸有己二酸、葵二酸、苯酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、松香酸、偏苯三甲酸酐和均苯四甲酸酐等。多元醇有乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、环己二醇、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇等反响初期180主要进展的是单体与单体的、单体与低聚物、低聚物与低聚物之间的缩聚反响，反响后期主要进展的是酯交换反响，使分子量分布趋于均匀。聚酯多元醇分为一般聚酯、聚内酯和聚碳酸酯。由于一般聚酯原料易得、本钱较低，因此在聚氨酯合成中用量最大、用途最广泛。一般聚酯按其所用多元酸的种类分为脂肪族聚酯、芳香族聚酯和脂肪一芳香族共聚酯。一般聚酯通常是由二元酸

12、和二元醇，有时也参加少量三元、四元醇二元酸多用己二酸、癸二酸、苯酐、对苯二甲酸、间苯经缩聚反响而射得。二甲酸。二元醇多用乙二醇、一缩二乙二醇、二缔二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇；三元醇常用三羟甲基丙烷、甘油；四元醇常用季戊四醇。聚酯多元醇耐温、耐磨与耐油性能较为优秀，并且机械强度高，因此，聚酯型聚氨酯制品广泛使用于聚氨酯合成革、橡胶等。1.2聚酯多元醇的用途聚酯多元醇耐温、耐磨与耐油性能较为优秀，并且机械强度高，因此，聚酯型聚氨酯制品广泛使用于聚氨酯合成革、橡胶等。按羧酸来分类，聚氨酯树脂所用的聚酯多元醇通常有以下几种：(1)己二酸系聚酯多元醇：在聚氨酯中应用最广，主要用于制备聚氨

13、酯软、硬泡沫塑料，橡胶，粘合剂，合成革等；(2)醇酸系聚酯多元醇：主要用于聚氨酯涂料、粘合剂等；(3)己内酯系聚酯多元醇：用于聚氨酯泡沫塑料、弹性体、纤维、人造革等；(4)丙烯酸系聚酯多元醇：用作光敏性聚氨酯涂料等。1.3聚酯多元醇的开展状况及研究意义聚酯多元醇是一类非常重要的固化树脂，在涂料、层压材料、模塑材料、灌封材料、感光树脂、腻子和增塑剂等方面得到了广泛的应用。近年来由于节能、环保和性能改进等方面的要求又有了新开展，主要是无油醇酸树脂的性能改进及新单体的应用，通过改变共缩聚单体的品种及配比可以获得不同构造、不同性能的聚酯多元醇，拓宽聚酯多元醇的应用领域。聚酯多元醇又是合成聚氨酯树脂的重

14、要原料之一，其所占重量为60%-80%。由于用其合成的聚氨酯树脂具有机械强度高、耐油、耐热和耐磨等优点，在弹性体、合成革、黏合剂、涂料和软硬泡等方面得到了广泛的应用。但普通聚酯的力学性能在使用温度到达80-90时就根本丧失，250时便开场大量分解。为改进聚酯热性能，拓宽其应用领域，参加一定改性剂是目前聚酯多元醇改性研究的重点之一。2 合成聚酯多元醇概述2.1合成聚酯多元醇的原材料二元羧酸通常由如下化合物组成：饱和脂肪酸：己二酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、异癸二酸等；不饱和脂肪酸：顺丁烯二酸、反丁烯二酸等；芳香酸：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸。多元醇主要包括以

15、下化合物：二元醇：乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇等；三元醇：三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、己三醇等；其它醇：山梨醇、季戊四醇等。可通过以上两种或多种原料之间搭配来合成各种具有不同官能度与分子量的聚酯多元醇，以满足对聚氨酯制品物性的要求。2.2聚酯多元醇反响机理聚酯多元醇的种类,规格不同，其用途也不同，而且制备工艺与反响条件也不一致。其中应用最广，产量也最大的品种是己二酸系聚酯多元醇，以己二酸系聚酯为例，聚酯的制备方法如下：缩聚反响是可逆平衡反响，一般分三个阶段：链引发，链增长，链终止。在一定问温度下醇酸分子相互碰撞，当能量超过起始反响活化能即转化为缩合物。其链引发式可写

16、为：aAa+bBbDaABb+ab其中a,b为端基，A,B为醇或酸的主体。初始反响产物中，仍具有刻起作用的端基官能团，可继续小分子原料发生缩合反响，导致链的增长：aABb+aAaDaABAa+abaABAa+bBbDaABABb+aba(AB)nb+aAaDa(AB)nAa+aba(AB)nAa+bBbD(AB)nABb+ab在缩聚反响过程中，以上各反响是逐步完成的，且属于可逆反响，故须不断除去反响生成的小分子ab，以使反响向生成聚酯的方向进展。到缩聚反响后期，大分子之间的相互作用就成为链增长的主要方式：a(AB)mb+a(AB)nbDa(AB)m+n+ab此时生成的小分子化合物不仅是水，还包

17、括低分子的聚酯。缩聚反响后期，系统中官能团浓度降低，介质粘度增加，链增长速度减小，生成的小分子也因体系粘度的增大而难以排除，抑制了链增长。同时，由于聚氨酯要求聚酯末端为羟基，所以醇应过量，这样，反响只能进展到酸耗尽为止，另外，缩聚反响在高温下进展时，也伴有脱羧、氧化等副反响，从而也导致链的终止。聚酯多元醇是台成聚氨酯树脂的重要原料之一，在聚酯型聚氨酯树脂中所占重量为6080。由于用其合成的聚氨酯树脂机械强度高、耐油、耐热、耐磨等，在弹性体、合成革、粘合剂、涂料、软硬泡等方面得到了广泛应用。反响机理：二元酸与二元醇的反响是逐步缩聚反响，反响初期(180以前)主要进展的是单体与单体、单体与低聚物、

18、低聚物与低聚物之问的缩聚反响。反响后期主要进展的是酯交换反响，使分子量分布趋于均匀。聚酯的羟基与异氰酸酯基反响生成聚氨酯，因此在制备聚酯多元醇的过程中要防止发生脱羧反响，以免产生无反响活性的端基，特别是在线型聚酯二醇中更要防止。一般酸类在温度超过290就会发生脱酸作用，但假设在酯化反响中使用催化剂则脱羧反响温度较290低得多。2.3聚酯多元醇的制备方法工业生产聚酯多元醇有3种方法，其原理根本一样：第一阶段将羧酸与二元醇放置加热反响器中迅速加温进展脱水：第二阶段进一步进展缩聚反响，除去过量的二元醇和副产物。1真空熔融法羧酸与二元醇在反响釜中加热熔融，通入氮气，于150左右反响，生成水逐步蒸出，釜

19、内生成齐聚酯混合物(低分子量聚酯多元醇)。随水分的蒸出，釜内温度逐渐升高，在170230下，真空度逐步降到500Pa，将过量的二元醇和少量副反响产物低分子聚酯、醛及酮与反响中的残留水一起蒸出。该法适合于中小规模的厂家。2载气熔融法将惰性气体(N2、C02)鼓泡通入羧酸与二元醇的混合物中，以除去反响生成的水分。采用这种工艺时，二元醇的损失量高于真空蒸馏法，因此在投料时要考虑这局部物料的损失。该法适合于规模较大的生产厂家。3共沸蒸汽法该法的根底是使用一种能通过循环返回反响釜的共沸夹带剂，为此，使用甲苯或二甲苯之类的惰性溶剂，借助这些溶剂除去反响混合物中的水分。本法在常压和145190进展，残留的夹

20、带剂用真空蒸馏法除去。尽管这种方法的反响条件温和，但在工业上不及前面2种使用普遍。这3种方法在工艺控制中都需要严格地监测酸值、羧值以及粘度的变化，以确保生产出合格的聚酯多元醇。聚酯多元醇一般都采用间歇法生产，目前也有用适合于大规模生产的连续法。通过比较上面各种方法的产率、反响要求、操作工艺的难易程度以及工业化的前景等，同时考虑到实验室的仪器设备等因素，采用真空熔融法和载气熔融法。2.4聚酯多元醇的合成工艺一般采用间歇法生产聚酯多元醇，其反响过程分为酯化反响和酯交换反响两个阶段。主要设备包括缩合釜、分馏冷凝器、计量罐、真空系统、加热冷却系统和控制系统。与一般聚酯缩合工艺流程的唯一差异在于，在缩聚

21、釜气体出口处装有分馏塔，塔顶温度控制在100120，用以排除反响生成的水，并使醇回流，减少醇损失，稳定醇酸配比，保证工艺条件一致的情况下合成的聚酯分子量重复性好。另外，在聚酯出料口处装有冷却器，以降低聚酯出料温度，减少因温度过高被空气氧化变色的现象。真空脱水制备聚酯多元醇的流程工艺如下：将醇、酸两大原料按工艺配方要求依次参加聚酯反响釜中，升温熔融后开场搅拌，在134左右反响。然后升温脱水，此时釜温应尽快升至225，控制分馏塔顶温度在100120取样分析酸值在12mgKOH/g左右时，开场抽真空4小时，再取样分析，直至酸值降到1mgKOH/g以下。温度降至150即可放料备用。工业生产中也有采用氮

22、气高温脱水法制各聚酯多元醇的，其工艺如下：按配方要求，准确称取原料酸、醇置于釜内，缓慢升温至80，待原料开场熔化后开动搅拌，继续升温至140开场通氮气，控制升温速度，一小时内自140升至160，保温反响2小时，然后在3小时内升温至240，于氮气氛下保温并取样分析，待酸值小于等于1mgKOH/g时停顿加热，冷却至140160出料。2.5合成聚酯多元醇的影响因素原料的醇酸配比，是合成聚酯多元醇的关键因素。一般可通过改变醇酸配比来到达制得规定分子量聚酯多元醇的目的。产品的支化度，也取决于低分子量多元醇的官能度，如三官能度的甘油或三羟甲基丙烷等在醇中的比例。温度既影响平衡，又影响到达平衡的速率。温度高

23、时可以较快地趋向平衡，同时也有利于小分子副产物的排出，利于缩聚物的生成。在聚酯合成物料的体系中，温度升高速度与出水速度不宜太快，并要严格控制出水时温度在120左右。否则系统中醇量损失过大，将导致当量比破坏，使聚酯多元醇产物分子量偏高。缩聚后期的高温保温阶段，是合成高质量聚酯多元醇的关键阶段。高温下，聚酯化合物会发生脱水反响，使聚合物失去反响中心，导致链的终止，或出现醇的醚化、氧化等副反响。所以聚合后期的高温反响，一定要严格控制在250以下。缩聚过程中随着反响的进展，缩合物粘度增大，低分子物不易排出，可逆反响程度增大，反响速度逐渐减慢，因此，提高缩聚系统中的真空度是强化聚酯反响的一种手段。虽然当

24、平衡缩聚反响的原料与产物总官能团数保持不变时，压力与平衡常数的关系不大，但压力变化易使平衡移动，采用真空减压的方法可以除去小分子产物，使平衡向有利于生成高分子产物的方向移动。但开场抽空时，真空度不宜过大，因为聚合初期，釜内缩合物中低分子较多，如果真空度升得太快，容易发生液泛现象。在真空度不高的情况下，可以使用惰性气体(N2,C02等)保护产物不受氧化，同时还起到降低分压，携出小分子的作用，对缩短反响周期，提高聚酯制品很有好处。另外，聚酯的质量除了羟值、酸值、外观(色度)、粘度、水分含量等指标外，与异氰酸酯的反响活性也是至关重要的指标。如果有铁等金属离子存在时，容易导致合成预聚物时反响剧烈，温度

25、上升过快，并易于生成羟基甲酸酯等副产物，从而使得预聚物粘度增大，储存稳定性下降，难于脱泡，制品硬度降低，物性下降。3.不同构造聚酯多元醇的合成31引言聚酯多元醇的种类、规格不同，其用途也不同，而且制备工艺与反响条件也不一致。其中应用最广、产量也最大的品种是己二酸系聚酯多元醇。聚酯的质量除了羟值、酸值、外观(色度)、粘度、水分含量等指标外，与异氰酸酯的反响活性也是至关重要的指标。如果有铁等金属离子存在时，容易导致合成预聚物时反响剧烈，温度上升过快，并易于生成羟基甲酸酯等副产物。从而使预聚物粘度增大，储存稳定性下降，难于脱泡，制品硬度降低，物性下降。聚酯多元醇整个反响进程分为前期缩聚过程和后期酯交

26、换过程，其缩聚反响是可逆平衡反响，一般分三个阶段：链引发、链增长、链终止，酯交换反响为分子链重组为平衡状态的过程。在聚酯多元醇合成过程中，温度对反响速度以及反响趋于平衡态所需的时间都有影响，反响温度过高虽有利于小分子副产物的排出，但也会使聚合物失去反响中心，导致链的终止，或出现醇的醚化、氧化等副反响，温度过低将导致小分子副产物难排除，影响反响正反响速度的进展；馏温的上下直接影响反响的醇酸摩尔比，馏温过高，体系中的二元醇会流失过多，馏温过低，很难脱除体系中多余的醇，使制备合格的聚酯多元醇较难。缩聚过程中随着反响的进展，缩合物粘度增大，低分子物不易排出，可逆反响程度增大，反响速度逐渐减慢，因此，提

27、高缩聚系统中的真空度是强化聚酯反响的一种手段。虽然当平衡缩聚反响的原料与产物总官能团数保持不变时，压力与平衡常数的关系不大，但压力变化易使平衡移动，采用真空减压的方法可以除去小分子产物，使平衡向有利于生成高分子产物的方向移动。但开场抽空时，真空度不宜过大，因为聚合初期，釜内缩合物中低分子较多，如果真空度升得太快，容易发生液泛现象。在真空度不高的情况下，可以使用惰性气体(N2,C02等)保护产物不受氧化，同时还起到降低分压，携出小分子的作用，对缩短反响周期，提高聚酯制品很有好保护作用。在聚酯合成过程中，采用真空熔融和载气熔融联用法，催化剂使用钛酸四丁酯，通过改变合成工艺来制备三种聚酯多元醇。保证

28、所合成的聚酯多元醇酸值控制。32实验主要原料及处理方法己二酸(AA) 工业品 醇(EG) 工业品 l，4-丁二醇(BDO) 工业品 钛酸四丁酯 分析纯 原材料处理方法：二元醇在四颈瓶中均匀搅拌，升温至120下，真空脱水2h待用。3.3聚酯多元醇PEPAR的合成聚酯多元醇PEPAR的合成方程，聚酯多元醇PEPAR的合成步骤为：1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)两者摩尔比为2：1，该混合醇与己二酸(AA)按一定的摩尔比投入至反响瓶中，升温至225-230，途中严格控制馏温102。温度到达后保温反响1h，假设馏温降至80，减压至08mPa继续反响至馏温降至50，参加质量为万分之一的催化剂钛酸四

29、丁酯后进一步减压至-1MPa反响，测酸值，假设酸值lmgKOH/g，测其羟值，当羟值为371mgKOH/g时降温出料。假设羟值未到，继续排醇至羟值合格为止。3.4聚酯多元醇PEPAB的合成聚酯多元醇PEPAB的合成方程，聚酯多元醇PEPAB的合成步骤为：乙二醇(EG)与己二酸(AA)按所设计摩尔比投入反响瓶中，升温至225-230，途中严格控制馏温102。温度到达后保温反响1h，假设馏温降至80，减压至0.8mPa继续反响半小时，测其酸值、羟值，当酸值,羟值为1123mgKOH/g时降温至160，投入计量好的l，4-丁二醇(BDO)，升温至230反响lh，再参加质量为万分之一的催化剂钛酸四丁酯

30、减压至-1mPa反响半小时，测其酸值，假设酸值lmgKOH/g，测其羟值，当羟值为373 mgKOH/g时降温出料。假设羟值未到，继续排醇至羟值合格为止。3.5聚酯多元醇PEPAA的合成聚酯多元醇PEPAA的合成方程，聚酯多元醇PEPAA的合成步骤为：乙二醇(EG)与己二酸(AA)摩尔比1:2.05投入反响瓶中，升温至180200，保温反响4h待用(命名为EA)。己二酸(AA)与1，4-丁二醇(BDO)摩尔比1:2.20投入反响瓶中，升温至180-200，保温反响4h待用(命名为AB)。AB与EA按一定的摩尔比投入反响瓶中，升温至240-245途中严格控制馏温102。温度到达后保温反响1h，参

31、加质量分数为万分之一的催化剂钛酸四丁酯减压至-1mPa反响lh，测其酸值，假设酸值lmgKOH/g，测其羟值，当羟值为37.41mgKOH/g时降温出料。假设羟值未到，继续排醇至羟值合格为止。3.6醇酸摩尔比对聚酯多元醇的影响表21为不同醇酸摩尔比制备PEPAR所消耗的时间，表22为不同醇酸摩尔比制备PEPA所消耗的时间，表23为不同醇酸摩尔比制备PEPAB所消耗的时间。由表21知，制备聚酯多元醇PEPAR，当EG与BDO的摩尔比为1：2时，该混合醇与AA摩尔比为1.18：l时，所消耗的总时间为7h；当混合醇与AA摩尔比小于1.18：1时，其反响条件苛刻且难已控制，且所消耗的时间过长，必将导致

32、很难制得合格的聚酯多元醇；当混合醇与AA摩尔比大于1.18：1时，反响进程过长，且原材料混合醇在真空反响过程中排醇较多。由表22知，制备聚酯多元醇PEPAB，当BD与分子量为1000的聚酯二元酸(EG与AA反响的产物)的摩尔比为1.4：1时，所消耗的总时间最少；当BD与PEPA的摩尔比小于1.4：l时，不能制备合格的聚酯多元醇：当BD与PEPA的摩尔比大于1.4：1时，虽能制备出合格的聚酯多元醇，但所消耗的时间都过长，且反响条件苛刻，难已控制。其中聚酯二元酸PEPA，原料AA：EG为1.4：l时所消耗的时间短。表2.1不同酸醇摩尔比制备PEPA.R所消耗的时间表2.2不同酸醇摩尔比制备PEPA

33、所消耗的时间表2.3不同酸醇摩尔比制备PEPA.B所消耗的时间3.7小结一步法制备聚酯多元醇PEPAR，当EG与BDO的摩尔比为1：2时，该混合醇与AA摩尔比为1.18：l时，反响消耗的时间最短为7h；二步法制备聚酯多元醇PEPAB，当BD与分子量为1000的聚酯二元酸(EG与AA反响的产物)的摩尔比为1.4：1时，反响消耗的时间最短为5.5h，其中当AA与EG摩尔比为1.4：1制备PEPA消耗的时间最短。4 水可分散型磺化聚酯多元醇的合成4.1引言在工业生产中，聚氨酯溶液的合成根本采用溶剂法，所合成的聚氨酯溶液中存在大量DMF溶剂，对人体和环境必然带来巨大的危害，1953年以来众多学者开场研

34、究制备水性聚氨酯，目前制备水性聚氨酯的方法*小异，主要工艺路线为二羟甲基丙酸(DMPA)，其合成反响步骤多，会导致合成的水性聚氨酯(APU)性能不稳定。在国外，已有工业化生产的水可分散多元醇因其含有亲水的磺酸盐，可直接用于制得水性聚氨酯，该工艺简单，性能优良。合成步骤大致为将内乳化单体间苯二甲酸二甲酯磺酸钠通过缩聚反响连接到聚酯多元醇分子链上，使聚酯多元醇本身具有亲水性，并可采取自乳化法一步制得水性聚氨酯；整个过程中不需要价格昂贵的DMPA和毒性较大的胺类碱性中和剂降12J。在聚酯多元醇上引入磺酸盐基团使其能很好的溶于水中，研究其能否作为制备水性聚氨酯弹性体的中间体，控制水可分散型磺化聚酯多元

35、醇其酸值 1mgKOH/g，羟值=371mgKOH/g。4.2实验主要原料己二酸(AA) 工业品 醇(EG) 工业品 l，4-丁二醇(BDO) 工业品 钛酸四丁酯 分析纯 4.3合成路线A一步法水可分散型磺化聚酯多元醇B二步法水可分散型磺化聚酯多元醇4.4合成工艺步骤1一步法将lmol的己二酸、1.15mol间苯二甲酸-5-磺酸钠、4.15mol乙二醇以及催化剂钛酸四丁酯参加带有分水器的四口瓶中，电动搅拌逐渐升温至1805充分反响4h，在逐渐升温至220反响2h，抽真空测其酸值，假设酸值为1O.5，即为所制备合格的聚脂多元醇。2二步法二步法：将2mol的乙二醇、1mol的间苯二甲酸5磺酸钠以及

36、催化剂钛酸四丁酯参加带有分水器的四口瓶中，电动搅拌逐渐升温至1805充分反响2h，在220下进展酯交换反响脱除乙醇。抽真空脱除原料乙二醇来制备带有磺酸钠的二元醇。通过改变侧链为磺酸钠的二元醇的质量分数，与乙二醇组成混合醇(乙二醇：带有磺酸钠的二元醇为2：1)，混合醇与己二酸的摩尔比为1：1.15投入四颈瓶中，升温至1805(升温途中严格保证馏温1003)保温2h，升温至2205，待馏温降为80，抽低真空15h，测其酸值，假设酸值为10.5，馏温降为50，继续抽高真空脱除小分子二元醇来制备合格的聚酯多元醇。4.5水可分散型聚酯多元醇的表征1.酸值滴定酸值滴定测试，准确称取4-10个聚酯多元醇样品

37、，参加30ml甲苯-乙醇(21)溶液，充分摇动使样品完全溶解，加4滴1酚酞指示剂，用O.1mol/L的KOH标准溶液滴定，到出现桃红色15s内不褪色为反响终点。在第一次滴定时作空白实验假设消耗的标准碱液极少，可忽略空白试验的数值。样品的酸值通过下式计算：酸值mgKOH/g56.1/GCKOH：KOH标准溶液的浓度(molL)：Vl：滴定样品所消耗的碱液体积(m1)；V2：空白滴定样品所消耗的碱液体积(m1)；M：称取样品的质量(g)；2.羟值滴定羟值滴定采用HGT 27091995测试。称取样品于酰化瓶中，用移液管参加20ml酰化剂并摇匀，使样品溶解，装上空气冷凝管，用吡啶封住酰化瓶口，于11

38、52甘油浴中反响15h，取出冷凝管冷却至室温，用1 5ml吡啶溶液冲洗冷凝管及酰化瓶口，参加5滴酚酞指示剂，再用KOH标准溶液滴至桃红色，即为终点。再做一空白试验。聚酯多元醇羟值的计算：羟值mgKOH/g=CKOH(V1-V2)*561MCKOH：KOH标准溶液的浓度；Vl：空白实验消耗KOH标准溶液的毫升数；V2：样品消耗KOH标准溶液的毫升数；M：样品的克数；4.6结果与讨论1.酸值与羟值的控制如下表41为一步法制备水可分散型聚酯多元醇的性能参数。由表41知，当AA：EG：SIPM=l：2：l、l：2.5：1时，酸值不能很好的控制在lmgKOH/g，故不能制备所要求的酸值mgKOH/g以及

39、羟值约为37即分子量为3000左右的聚酯。这是由于乙二醇与间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠在酯交换过程中生成的甲醇也参与了后期的反响，导致分子链的终止。当AA：EG：SIPM=1：3：1时，随着EG摩尔数增加，可制备符合要求的聚酯多元醇。当AA：EG：SIPM=I：5：1时，虽然酸值符合要求，但其羟值偏大，制备不出3000分子量的聚酯多元醇。如下表4.2为一步法制备水可分散型聚酯多元醇的性能参数。由表4.2知，己二酸：间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与乙二醇酯交换后的产物为1：1.1或1：1.3时酸值很难控制在1 mgKOH/g，当两者的摩尔比为1：1.5和1：1.8时，能制备出酸值1mgKOH/g，

40、羟值约为37mgKOH/g水可分散型聚酯多元醇。5 多元醇生产的中控分析 聚酯多元醇实验装置图5.1酸值分析1)主要仪器和试剂:100ml三角烧瓶，10ml精细滴定管，天平200g，0.1NKOH乙醇标准液，酚酞指示剂，甲苯乙醇混合液等。(2)分析手续:a 用取样瓶从取样口取样。b 在天平上用三角烧瓶称取一定重量熔化了的试样。c 用量筒参加20到30ml甲苯乙醇混合液，充分震荡使样品完全熔化，必要时可以加温。d 在三角烧瓶里参加2到3滴酚酞指示剂，充分震荡，使酚酞指示剂与样品混合均匀。e 以0.1乙醇标准液滴定至终点，以混合液呈现微红色为止，此时记下标准液使用量。(3)计算酸值mgKOH/g5

41、6.1/G: 乙醇标准液的耗用量ml。：乙醇标准液的当量浓度。：乙醇标准液的当量浓度校正系数。：称样重量g。56.1：的毫克当量重mg。(4)本卷须知称样样品重量多少按下表关系进展：推测酸值表：推测的酸值准备称取的重量使用的滴定管0-0.510克左右10ml精细滴定管0.5-14-6克10ml精细滴定管1-103克左右10ml精细滴定管10-501.0克左右50ml滴定管5.2羟值分析1主要仪器和试剂震荡式恒温油浴1155，恒温箱，温度计200，300ml带球形冷却器的三角烧瓶，50ml滴定管，25ml移液管，天平200g,量筒10ml,100ml,乙酰化试剂，0.5NKOH乙醇标准液，正丁醇

42、工业级，酚酞指示剂。2分析手续，同时平行做空白分析。用取样瓶从取样口取样。用两个烧瓶分别标注为甲和乙，在甲瓶中称取一定重量的已经熔化了的样品，如有必要需先加热。 甲乙两瓶分别参加25ml乙酰化试剂。装上回流冷凝器，放到震荡式恒温油浴，使烧瓶球部浸入油浴内，启动振荡器，并将油浴温度调到1155。 油浴震荡1小时左右，使样品完全乙酰化。 将甲乙两瓶从油浴内升起从冷凝器顶局部别参加10ml蒸馏水，两烧瓶在油平面上再震荡10分钟。 取下两个烧瓶，以冷水冲洗烧瓶外壁油污后，静放冷却至室温. 分别以15ml的正丁醇冲洗冷却器和三角烧瓶内壁。 分别参加数滴酚酞指示剂。 分别以0.5NKOH乙醇标准液滴定至终

43、点以混合液呈现微红色30秒钟内不消失为准。3计算:羟值mgKOH/g=CKOH(V1-V2)*561MR:为空白分析时耗用的乙醇标准液量ml:为样品分析时耗用的乙醇标准液量ml:乙醇标准液的当量浓度。：乙醇标准液的当量浓度校正系数。：称取样品的重量g：样品中游离酸的含量mgKOH/g.：的毫克当量重mg4本卷须知:装置各个连接处以白凡士林封闭以防漏气。称量样品重量以下表为准主要推测羟值表：推测的羟值：mgKOH/g称样重：g20-408-640-606-460-804-35.3粘度分析主要仪器与试剂:加纳尔气泡粘度计一套，加纳尔气泡粘度试管一套，恒温水槽，工业甲苯，翻转器等。原理:样品放人粘度

44、管，观察其起泡上升的速度快慢再与标准的加纳尔气泡粘度计比较，得出最相似者。分析手续将16克样品和4克甲苯加热完全溶解后参加标准的加纳尔气泡粘度试管中，放入恒温水槽中，水温调至25，10分钟取出与标准的加纳尔气泡粘度计一同放到翻转器上，进展翻转与标准的加纳尔气泡粘度计比较起泡上升速度，得出最相似者试样管的直径及其气泡的大小必须与标准的加纳尔气泡粘度试管一样。粘度的表示法以为例:当样品气泡上升速度在正中间时，表示为；当样品气泡上升速度接近时，表示为；当样品气泡上升速度接近时，表示为。5.4色数测定1主要仪器与试剂:比色试管，APHA标准比色液一套。2原理:在室温下将试样与APHA标准比色液进展比色

45、，得出最相似者。3测定手续:将样品倒入比色试管里，并同APHA标准比色液试管仪器放到比色管架上，仔细观察其颜色，得出颜色最相似者。5.5水分测定试验仪器及试剂:水分测定仪；打印机；电加热套及控温装置；卡尔费休阳极液将卡尔费休阳极液注入滴定池中约100mL，翻开DL32和打印机的电源开关，按RUN选中方法，按F3，开场进展预滴定。将电加热套和控温装置连接好，将带磨口塞装有样品的瓶子放进加热套，温度设定为75，翻开电源开关使之加热熔融。翻开天平电源开关，使处于工作状态。待样品全部熔融，振摇瓶子使样品尽量混匀。每次进样均等待仪器漂移值在10m/min以下。用长直滴管吸取样品，用滤纸小心迅速地擦净滴管

46、外壁沾附的样品，将装有样品的滴管放进小烧杯中，在天平上用减量法称重。旋开进样孔帽，移去封垫，迅速将滴管插入进样孔，进样。之后迅速盖上封垫，旋紧孔帽，称重滴管，得出进样量。采用滴管进样，进样量在0.1g左右(滴管进样为3滴)即可有单次进样很好的准确性和准确性，可不必重复进样，具有测试速度快，分析时间短的特点。6 聚酯多元醇的精益生产工艺6.1实验原料:己二酸、1，4-丁二醇、钛酸四丁酯。此生产过程分为四个工段：原料贮存及输送工段、原料聚合工段、成品贮存和包装工段以及辅助工段。生产工艺主要是先将各种原辅料二甘醇、己二酸、密胺和甘油等按投料配比投加到反响釜内，然后启动导热油炉对反响釜内的原料进展升温

47、加热以进展聚合反响，当反响一段时间后，取样测试产品的酸值和粘度值，到达要求后出料，并准备投下一配料，概括起来讲，生产工艺可以投料升温聚合测试出料(如附录一，二聚酯多元醇生产装置工艺流程图)。在不锈钢反响釜中参加二元醇，加热搅拌升至6090 ，再参加二元酶或酸酐。通入枯燥的高纯氮气升温至140开场反响，体系中有水馏出，保温23 h，然后以1Oh左右升温至170 180，恒温应12h，再用23 h把反响温度升至230(用对苯二甲酸时温度为250 )，恒温35 h，当出水量接近理论出水量时降温至180-220，关闭氮气，开场抽真空，真空度逐渐提高最后到达0 080.096MPa当聚酯酸值低于1 mg

48、KOH/g，羟值符合要求时，降温至120放入清洁枯燥的镀锌桶内。多元酸与多元醇的比倒，决定着所合成的聚酯多元醇的分子量。为了制得端羟基的聚酯多元醇，一般需要多元醇过量。但是在合成过程中，由于原料损失、挥发、存在杂质等因素，多元醇过量要比理论投料量量多520(摩尔分数)，才能合成出设计分子量的聚酯多元醇。以合成己二酸丁二醇聚酯为例1 mol己二酸与 l+ * mol的丁二醇生成 2mol水和mol的聚酯，物料衡算为：M* =146+(1+* )* 90228*=200(M 一90)式中:*为过量丁二醇(mol)；M 为台成聚酯的分子量；146为己二酸的分子量；90为丁二醇的分子量；l8为水的分子

49、量。理论聚酯分子量与丁二醇过量(mol)表：理论聚酯分子量丁二醇过量丁二醇/己二酸摩尔比20000.10471.104715000.14181.141810000.21981.21985000.48781.4878实际试验中丁二醇与己二醇的摩尔比与制得的聚酯分子量表:投料比丁二醇/己二酸丁二醇比理论投料量过量%所得聚酯分子量1.175.919601.248.615101.3510.89801.714.3540所得聚酯分子量是通过测定聚酯二醇的羟值、酸值计算而得。1.分馏柱构造以及所用填料的选择合成聚酯多元醇时反响前期出水较快假设不加分馏柱就会有多元醇随缩台水馏出造成投料比失调。得不到设计分子量

50、的聚酯多元醇。一般在聚酯合成中采用填料塔作为分馏柱填料采用比外表积大、别离效率高的不锈钢压延填料。填料塔高度和直径主要依据反响前期塔顶温(不超过1O0)和真空缩聚阶段不产生液泛来确定。2.升温方法选择在聚酯多元醇的合成过程中反响初期多元酸与多元醇浓度很高单体间和单体与低聚物之间反响十分剧烈；体系中水的生成速率非常快，只要釜内温度到达140左右水就可以从体系中移出。因此假设不控制好这一阶段的反响温度就可能导致反响速度过快，体系中水的生成速率过快，使体系中的多元醇随缩合水而流失，造成原料摩尔比失调，影响聚酯多元醇分子量。以合成分子量为2000的己二酸乙二醇聚酯为例采用直线升温和阶梯升温两种方法如下

51、列图。采用直线升温方法，己二醇损失量大合成出的聚酯二醇的分子量明显高于设计分子量；而采用阶梯式升温方法己二醇根本上无损失旨成的聚酯二醇的分子量与设计分子量相符。同时由于采用丁阶梯式的升温方法对聚酯二醇分子链的稳步增长十分有利也有利于制得分子量分布均匀的聚酯二醇。3真空缩聚阶段反响温度与真空度确定聚酯多元醇台成反响后期由于单体淮度很小反响速率比较慢加之酯交换反响又生成了单体多元醇或者低聚物多元醇，为了强化反响降低酸值在反响后期需要抽真空，抽出体系中的承、单体多元醇、低聚物多元醇。抽真空的温度一般为180220，真空度一开场比较低，然后慢慢增加。真空度控制表：时间(h)真空度(Mpa)0.50.0

52、70.50.0810.093-86.2工艺步骤其制备方法包括以下工艺步骤：按上述原料配比提取各原料并将各原料送入反响釜内，加热升温，待各原料熔融后开场搅拌，并通入氮气。当反响釜内温度到达145-165时，各原料中的水份开场被蒸出，继续加温使反响釜内温度达175-215，保持此温度9-11小时，使各原料中的水份全部从反响釜中被蒸出。抽真空至0.099-0.1Mpa，在抽真空的同时加温使温度达220-230，在上述高真空、高温度下各原料在反响釜中进展缩聚，缩聚时间为约2-4小时。原料进展缩聚时其聚酯分子量增加很快。在缩聚时段内不断测量聚酯分子量的各项指标，当聚酯分子量的羟值到达53-59mgKOH

53、/g，酸值到达3.0mgKOH/g，黏度为u-v/25，水分的质量百分率在0.025%以下就从反响釜中出料得到成品。6.2.1准备工作1准备工作:A检查反响釜是空的，并检查反响釜底阀是否关闭B翻开反响釜排气管路，关闭反响釜通向储罐的阀门C选择回收醇储罐，打通到回收罐的各个阀门，如果需要引流进桶则打通相应管线引导回收醇入桶，关闭取样泵前阀，翻开由反响釜通向精馏塔的阀门，并翻开精馏塔出口经过冷凝器直到回流入反响釜的近路，接收罐选择开关打在断上，翻开由冷凝器通向废水池的管路。2打通原料罐通向反响釜的加料管线3从反响釜内下部将氮气以200NL/min通入4记录加料前的流量计的流量指示值，将参加量的重量

54、数换算成容积量5在流量设定器上设定送料量6将原料泵切换开关打入自动位置，将釜位开关打至准备加料的反响釜上7接通程序启动开关，此时模拟盘上送料线上各个阀门灯闪光8翻开流量设定器上的启动开关，各个阀门指示灯亮，同时A原料泵启动B原料罐出口自动阀开C原料泵出口至原料罐的自动回流阀关闭D原料泵出口的自动阀开E流量计开场计量F流量自动控制阀翻开G原料进入反响釜的自动阀翻开9从原料管道上的试镜观察原料是否进入反响釜10当加料量到达设定值的时候，流量自动阀自动关闭，同时有如下操作：A原料泵停顿转动B原料泵出口阀关闭C原料泵到原料罐的回流阀翻开D原料泵出口阀关闭E流量计停顿F流量自动控制阀关闭11原料管线用氮

55、气自动吹扫，自动送料到达设定值后，自动翻开吹扫数次，然后又自动将原料进反响釜的阀门关闭12加料完毕后，检查椭圆齿轮流量计的累积指示值进展比较，以流量计算为准，如果参加量少于10L以上的时候，可以重新补充设定，重复自动加料操作，补加差值13关闭程序启动开关，将原料泵开关切至断上，并将釜位选择开关也打在断上。6.2.2精己二酸的添加1翻开反响釜盖2向反响釜加己二酸或者对苯二甲酸等固体料。前半加固体料，即，关闭气相阀，翻开精馏塔底阀3全部装完后，密闭反响釜盖4将投料现场清扫干净。漏在地上的固体粉末取上层未被污染的继续使用，其他的作为废弃料回收。地面保持干净，无存料，无积水。6.2.3反响阶段1:反响

56、前得准备工作A关闭各个加料阀的入口B氮气继续下部通入，流量200NL/min目的是尽量加快漂浮在液体面上的粉末料的溶解与融化C检查确认精馏塔设定温度是否符合规定温度，100D确认冷凝器冷却水阀门开。2升温:A用温度调节计控制热媒流量逐渐升温。此时将夹套上层关闭，以防止釜壁温度过高将固体料碳化。B釜温接近130，此时氮气改由上部通入，流量不变，以防止脱水过于剧烈而导致泛塔。C当釜温上升至135-145时，反响开场脱水，从试镜观察釜内反响情况，如果反响剧烈，关小升温调节阀，使其缓慢升温，要密切注意釜内脱水开场时的情况，釜温会自动恒温60分钟左右，待釜内泡沫减少或者消失时，再使升温速度增大。D当反响

57、釜温度到达180时，氮气改由反响釜下部通入，如果发泡剧烈，氮气再改为上部通入直至氮气能稳定从反响釜下部通入为止。但是含有对苯二甲酸的反响全程下通氮气。E对于升温的反响釜，其热媒循环压力指示应在0.2-0.22之间。3恒温:A不含对苯二甲酸常压恒温操作a当反响釜温度升至225度左右时，观察起泡情况，氮气量控制至少50m/hr。通入氮气的目的是利用氮气的强力扰动把反响副产物：水和小分子醇带出反响系统。恒温温度不可超过228，含有PG的产品恒温温度不可超过225，恒温后，将热媒进口关闭，热媒出口不比关闭。b停锅炉燃烧器，是釜内温度在指定温度5范围内稳定，必要时再重新启动燃烧器升温。c当反响温度到达指

58、定温度恒温1小时后，精馏塔塔顶温度开场下降，到达100以下时，进展管道切换：关闭反响釜通向精馏塔的阀门，翻开反响釜气相阀选择回收醇储罐，打通到回收罐的各个阀门，翻开回收醇接收罐排气阀如需引流入桶则打通相应管线引导回收醇入桶d恒温1小时后参加催化剂，氮气10.8m/hr，常压状态30分钟后，再往下进展，以利于催化剂的溶解。e 当反响温度按照指定温度恒温4.5小时时，翻开取样泵前阀，打通取样管线，启动取样泵，检查回流情况，恒温5.5小时，开场中控分析测定，取样间隔时间根据实际反响速度在1到3小时之间自行选取。B不含对苯二甲酸减压反响恒温操作a当反响釜温度升高至225左右时，观察起泡情况，此时氮气的

59、主要目的是惰性气体保护，而加强扰动任务主要由真空状态来完成。恒温温度不可超过225。恒温后，将热媒进口关闭，热媒出口不比关闭。b 停顿锅炉升温，是釜内温度在指定温度5范围内稳定，必要时再启动锅炉升温。c 当反响温度到达指定温度1小时时，精馏塔温度开场下降，到100以下时，按下述方式进展管道切换及减压操作：关闭反响釜通向精馏塔的阀门，关闭塔底回流阀，翻开反响釜气相阀将回收醇储罐选择开关打在开上氮气流量10.8m/hr，恒温1小时参加催化剂，常压30分钟，再往下进展，以利于催化剂的溶解。检查真空系统各个阀门的开关位置是否正常，启动真空泵。开启小真空关闭回收醇接收罐排气阀0.5小时后开启大真空d 真

60、空状态开场2小时时，翻开取样泵前阀，打通取样管线，启动真空泵，观察回流情况，真空1.5到2小时，开场中控分析测定，取样间隔时间根据实际反响速度在1到2小时之间自行选择。分析完毕后应该及时将取样槽中样品放回釜内，同事严禁将空气从取样槽中放进反响釜中。如果下次取样间隔时间较长1小时以上则需要关闭取样泵，下次取样前20分钟翻开取样泵。C含有对苯二甲酸减压反响恒温操作a 当反响釜温度升至235时为了加快反响，可将温度升至240，继续恒温脱水，为了缩短升温时间，可以手动调节精馏塔顶阀以尽可能快速脱水。继续下通氮气15m/hr，需要通过反响釜试镜观察反响物是否变清。变清之前不可开启取样泵。恒温后，将热媒进

61、口关闭，热媒出口不比关闭。b 235-240恒温4到6小时反响物变清后，继续恒温2到6小时，中间可以取样测试酸值。酸值15左右可以参加催化剂。半小时后按下述方式进展管路切换及减压操作：关闭反响釜通向精馏塔的阀门，关闭塔底回流阀，翻开反响釜气相阀。将回收醇储槽选择开关打在开上。氮气流量10.8m/hr恒温1小时参加催化剂，常压三十分钟后再往下进展，以利于催化剂的溶解。检查真空系统各个阀门的开关位置是否正常，启动真空泵。开启小真空0.5小时后开启大真空c 真空状态开启6小时时，翻开取样泵前阀，打通取样管线，开启取样泵，检查回流情况。同时开场中控分析测定。取样间隔时间根据实际反响速度在1到2小时之间自行选择，分析完毕后应该及时将取样槽中样品放回釜内，同事严禁将空气从取样槽中放进反响釜中。如果下次取样间隔时间较长1小时以上则需要关闭取样泵，下次取样前20分钟翻开取样泵。D.紧急情况处理a 突然停电假设遇到偶然停电状况，应情况而定：如果是搅拌系统因停电停顿，而加热系统不受停电影响，假设釜内还有固体粉末，则保持恒温，同时将氮气上通，假设没有，则将氮气下通同时保持温度在原有温度，假设搅拌和热媒同时停掉，则将氮气上通即可。b 突然断水 停水对真空系统