醋酸的生产工艺设计与设备

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1、 毕业设计（论文）任 务 书题目名称 醋酸的生产工艺 审题人 （指导教师） 题目性质 真实题目 虚拟题目学生学号 指导教师 学生 专业名称 精细化学品生产技术 技术职称 教授/副教授/讲师 学生院系 化学工程学院 学生层次 高职专科 2012年11月02日 广播电视大学国防工业职业技术学院毕业设计说明书作 者:学 号：学 院:化工学院专 业:精细化学品生产技术题 目:醋酸的生产工艺及制备指导者： 评阅者： 2012年12月 摘 要本设计主要是，通过不同的制取方法了解它们各自的制备及生产工艺。从而寻找出较好的制取醋酸的生产工艺。培养人们积极探索客观事物之间存在的联系，能更好的运用他们来服务人类，

2、为工业的发展，人们生活水品的提高。通过对醋酸的生产工艺以及制备的深入探索，能更好的运用现代技术去制取醋酸。从而更好地为人类制取醋酸提供了方便。也能降低产品的生产成本，从而更好的让产品服务社会，为国家的发展做出贡献。醋酸是一种重要的基本有机化工原料，醋酸广泛用于有机合成、医药、农药、印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸多工业部门因此 ,醋酸工业的发展与国民经济各部门息息相关。通过查阅资料和咨询老师，采用了乙醛氧化法的醋酸生产技术。详细的对此方法的优缺点及工艺流程进行了分析和概述，并对具体的生产过程中所使用的原料、催化剂、生产设备进行了论述。关键词：制备；生产工艺；有机合成；醋酸；乙醛氧化。目 录摘

3、要3目录5第一章 醋酸的结构51.1醋酸的结构51.2 醋酸的物理性质61.3醋酸的化学性质61.3.1醋酸的酸性61.3.2乙酸的二聚体81.3.3化学反应 71.4醋酸的用途81.4.1工业用途8第二章.醋酸生产工艺82.1 醋酸生产的历史沿革82.2 醋酸工艺生产方法92.3 乙醇的氧化法102.4 乙烯的氧化法112.5 丁烷氢化法112.6 干代田工艺112.7 乙醛氢化法11第三章 乙醛的氧化法 123.1乙醛氧化法的工艺过程123.1.1关于反应方程式123.1.2催化剂的使用和生产123.1.3工艺流程图123.2 乙醛氧化法的特点133.2.1乙醛氧化法的优点133.2.2乙

4、醛氧化法的缺点133.3.1主反应133.3.2副反应133.4.2工艺条件133.4.3影响因素143.4.3.1气液传质的影响因素143.4.3.2乙醛氢化速率的影响因素143.4.4催化剂153.4.5乙酸的精制153.4.6反应器的选择16第四章 实验设备分析16第五章 物料计算185.1氧化塔物料衡算185.2蒸发器存料换算195.3精馏塔的物料换算205.3.1精馏塔1的物料衡算215.3.2精馏塔2的物料衡算21第六章 醋酸废水处理 22参考文献23 辞25第一章 醋酸1.1醋酸的结构乙酸又称醋酸，广泛存在自然界，它是一种有机化合物。乙酸（acetic acid）分子中含有两个碳

5、原子的饱和羧酸，是烃的重要含氧衍生物。分子式CH3COOH，结构简式CH3COOH，分子模型图如下：乙酸分子模型 图1-11.2醋酸的物理性质 纯醋酸的物理性质名 称数 值熔点，沸点，比热容CP，J/(gk)蒸汽液体溶解热，J/g汽化热，J/g黏度，mPa. s202540介电常数液体固体折射率nD20生成热Ho，kJ/mol液体（25）气体（25）燃烧热Hc，kJ/mol液体标准熵So，J/(mol. k)液体（25）气体（25）闪点(闭杯)离解常数02550临界压力Pc，Mpa16.66118. 0（101. 3kp）1.110(25)2.043(19. 4)19.5394.5（沸点时）1

6、1.8310.978.186.170（20）2.665（-10）1.3719-484.50-432.25-874.8159.8282.5434.784.754.795.7861.3醋酸的化学性1.3.1酸性当水加到冰乙酸中，混合后的总体积变小，密度增加，直至分子比为11，相当于形成一元酸的原乙酸CH3C（OH）3，进一步稀释，体积不再变化。 分子量：60.05分子结构： O CH3COH冰醋酸工业乙酸的腐蚀性较强，但低于甲酸，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。 羧酸中，如乙酸，羧基氢原子能够部分电离变为氢离子（质子）而释放出来，致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系数为4.8，pKa=4.7

7、5（25），浓度为1mol/L的醋酸溶液（类似于家用醋的浓度）的pH为2.4，也就是说仅有0.4%的醋酸分子是解离的。 乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。 2CH3COOH + Na2CO32CH3COONa + CO2 + H2O 2CH3COOH + Cu(OH)2 (CH3COO)2Cu + 2H2O CH3COOH + C6H5ONa C6H5OH (苯酚）+ CH3COONa 1.3.2乙酸的二聚体乙酸晶体结构显分子间通过氢键结合为二聚体（亦称二缔结物），二聚体也存在于120的蒸汽状态。二聚体有高的稳定性，现在已经通过冰点降低测定分子量以及X光衍射证明了分子

8、量较小的羧酸如甲酸、乙酸在固态及液态，甚至气态以二聚体形式存在。当乙酸与水溶和的时候，二聚体间的氢键会很快的断裂。其它的羧酸也有类似的现液态乙酸是一个亲水（极性）质子化溶剂，与乙醇和水类似。因为介电常数为6.2，它不仅能溶解极性化合物，比如无机盐和糖，也能够溶解非极性化合物，比如油类或一些元素的分子，比如硫和碘。它也能与许多极性或非极性溶剂混合，比如水，氯仿，己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。 1.3.3化学反应 对于许多金属，乙酸是有腐蚀性的，例如铁、镁和锌，反应生成氢气和金属乙酸盐。因为铝在空气中表明会形成氧化铝保护层，所以铝制容器能用来运输乙酸。金属的乙酸盐也

9、可以用乙酸和相应的碱性物质反应,比如最著名的例子：小打与醋的反应。除了醋酸铬（II），几乎所有的醋酸盐能溶于水。 Mg(s) + 2 CH3COOH(aq) (CH3COO)2Mg(aq) + H2(g) NaHCO3(s) + CH3COOH(aq) CH3COONa(aq) + CO2(g) + H2O(l) 乙酸能发生普通羧酸的典型化学反应，特别注意的是，可以还原生成乙醇，通过亲核取代机理生成乙酰氯，也可以双分子脱水生成酸酐。同样，乙酸也可以成酯或氨基化合物。440的高温下，乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和。 1.4醋酸的用途1.4.1 工业用途醋酸是最重要的有机化工原料之一，主要用

10、于合成醋酸乙烯、醋酸酯、醋酸盐和氯代醋酸等产品，是合成纤维、胶黏剂、医药、农药和染料的重要原料，也是优良的有机溶剂，在塑料、橡胶、印刷等行业中也有十分广泛的用途 醋酸应用广泛，尤其在化纤生产中作为溶剂或原料。醋酸离解程度比无机酸弱得多，故其腐蚀性比无机酸弱。它是弱还原性有机酸。醋酸能使钝化型金属具有钝化或活化行为，取决于其浓度、温度及含有的杂质. 生活用途醋酸可以用来去除水垢，通过化学反应制成食醋。 其他用途醋酸是一种极为重要的化工产品，它在有机化工中的地位与无机化工中的硫酸相当，用途有：& u7 _- h, N/ U+ |2 R0 l(1)醋酸乙烯。醋酸的最大消费领域是制取醋酸乙烯，约占醋酸

11、消费的44%以上，它广泛用于生产维纶、聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、黏合剂、涂料等。. - R/ a3 A: / K( Z(2)溶剂。醋酸在许多工业化学反应中用作溶剂。! F; 6 g1 h5 O6 r! 4 _/ x(3)醋酸纤维素。醋酸可用于制醋酐，醋酐的80%用于制造醋酸纤维，其余用于医药、香料、染料等。 l- t* g q2 - N(4)醋酸酯。醋酸乙酯、醋酸丁酯是醋酸的两个重要下游产品。醋酸乙酯用于清漆、稀释料、人造革、硝酸纤维、塑料、染料、药物和香料等；醋酸丁酯是一种很好的有机溶剂，用于硝化纤维、涂料、油墨、人造革、医药、塑料和香料等领域 第二章 醋酸的生产工艺2.1醋酸生产的历史沿革

12、早在公元前三千年，人类已经能够用酒经过各种醋酸菌氧化发酵制醋。2 十九世纪后期，人们发现从木材干馏制木炭的副产馏出液中可以回收醋酸，成为醋酸的另一重要来源. 但这两种方法原料来源有限，都需要脱除大量水分和许多杂质，浓缩提纯费用甚高，因此，随着20世纪有机化学工业的发展，诞生了化学合成醋酸的工业. 乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成为最早的合成醋酸的有效方法. 1911年，德国建成了第一套乙醛氧化合成醋酸的工业装置并迅速推广到其它国家.3早期的乙醛来自粮食、糖蜜发酵生成的乙醇的氧化，1928年德国以电石乙炔进行水合反应生成乙醛，是改用矿物原料生成醋酸的开始. 二次大战后石油化工兴起发展了烃直接氧化

13、生产醋酸的新路线，但氧化产物组分复杂，分离费用昂贵. 因此19571959年德国Wacher-chemie和Hoechst两公司联合开发了乙烯直接氧化制乙醛法后，乙烯乙醛醋酸路线迅速发展为主要的醋酸生产方法. 70年代石油价格上升，以廉价易得、原料资源不受限制的甲醇为原料的羰基化路线开始与乙烯路线竞争。 甲醇羰基化制醋酸虽开始研究于20年代，60年代已有BASF公司的高压法工业装置，但直到1971年美国Monsanto公司的甲醇低压羰基化制醋酸工厂投产成功，证明经济上有压倒优势，现已取代乙烯路线而占领先地位。 1989年世界醋酸总生产能力为480kt，一套甲醇低压羰基化装置的生产能力总计200

14、0kt/a以上，除个别厂外，都已建成投产。中国工业生产合成醋酸同样从发酵法、乙醇乙醛氧化法及电石乙炔乙醛氧化路线开始，60年代末全国已形成60kt/a的生产能力. 70年代开始发展乙烯路线，引进了每套年产约7万吨大型装置. 轻油氧化制醋酸，天然气制甲醇，低压羰基化制醋酸的工艺路线正积极研究。 可以肯定这些将会使我国的醋酸生产出现一个飞跃。 2.2 醋酸工业生产方法工业上生产醋酸的方法主要有3种:乙醛法、丁烷或轻油氧化法以及甲醇羰基化法。 (1)乙醛法 这是比较古老的生产方法。乙醛可由乙炔 、乙烯和乙醇制得,1959年用乙烯直接氧化制乙醛(常称瓦克法)获得成功,现在已成为生产乙醛的主要方法。乙醛

15、生产醋酸的反应式为: 工艺过程为:将含5%10%乙醛的醋酸液通入空气或氧气氧化,催化剂为醋酸锰或醋酸钴,反应温度5080,反应压力0.11.0MPa。除主产物醋酸外,还有甲醛和甲酸等副产物生成 。乙醛转化率90%以上,醋酸选择性大于94%。(2)丁烷(或轻油)液相氧化法 20世纪50年代初在美国首先实现工业化。丁烷或轻油在Co,Cr,V或Mn的醋酸盐催化下在醋酸溶液中被空气氧化,反应温度95100,压力1.05.47MPa,反应产物众多,分离困难,而且对设备和管路腐蚀性强,虽然能用廉价的丁烷和轻油作原料,除美国 、英国等少数国家还继续采用外,其他国家对该法兴趣不大。 (3)甲醇羰基化法 以甲醇

16、为原料合成醋酸,不但原料价廉易得,而且生成醋酸的选择性高达99%以上,基本上无副产物,现在世界上有近40%的醋酸是用该法生产的,新建生产装置多考虑采用这一生产方法。 甲醇低压羰基化制醋酸的工艺原理 主反应: HI(或CHI)为助催化剂. 副反应: = = 。 2.3 乙醇氧化法在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。2CH3CHO+O22CH3COOH乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子包括镁，钴，铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。化学方程式如下：

17、2 C4H10 + 5 O2 4 CH3COOH + 2 H2O此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反应条件是150和55atm。副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸：2 CH3CHO + O2 2 CH3COOH也能被 氢氧化铜悬浊液氧化：2Cu(OH)2+CH3CHOCH3COOH+Cu2O+2H2O 使用新式催化剂，此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物

18、的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。2.4 乙烯氧化法由乙烯在催化剂(所用催化剂为氯化钯:PdCl2、氯化铜：CuCl2和乙酸锰：(CH3COO)2Mn）存在的条件下,与氧气发生反应生成。此反应可以看作先将乙烯氧化成乙醛，再通过乙醛氧化法制得。乙烯法醋酸虽然比乙炔法和酒精法先进,但与低压甲醇羰基合成法相比,原料和动力消耗高,技术经济上缺乏竞争性,不宜再用该技术新建装置。原有装置可借鉴乙烯直接氧化法进行改造。 CH3COOCHCH2H2O C2H4CH3COOH 1/2 O2 o92.5 丁烷氧化法丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为主要原料，通过空气氧化而制得乙酸的一种方法，也是主要

19、的乙酸合成方法。2C4H105O24CH3COOH2H2O2.6 千代田工艺 千代田公司于1997年开发了采用甲醇低压羧基合成法的Acetica工艺。7该工艺采用多相铑催化剂与聚乙烯基吡啶树脂组合，用碘代甲烷做促进剂。据称，该多相催化剂体系可改进铑的管理，使醋酸的产率超过99%。该工艺于1752.8MPa的条件下，在鼓泡塔式闭路反应器中进行，采用悬浮的固体铑基复合催化剂（负载于特种材料球体上），反应后，产品闪蒸、脱水、精制，甲醇的转化率大于99%。千代田工艺技术先进,在某些方面比BP技术更有吸引力,但还没有工业化生产装置,引进的风险大。如果在对其风险性进行充分论证的情况下,可积极引进。2.7

20、乙醛氧化法乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。8尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子包括镁，钴，铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。化学方程式如下： 2 C4H10 + 5 O2 4 CH3COOH + 2 H2O 此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反应条件是150和55atm。副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应

21、的成本增加。 在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸 2 CH3CHO + O2 2 CH3COOH 使用新式催化剂，此反应能获得95%以上的乙酸产率。主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。 第三章 乙醛氧化法3.1 乙醛氧化法的工艺过程3.1.1 反应方程式乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一强放热反应，总反应式为： 乙醛氧化时先生成过氧醋酸，再与乙醛合成AMP 9分解即为醋酸： 3.1.2 催化剂的使用乙醛和催化剂溶液自反应塔中上部加入，为了使乙醛不被大量惰性气体带走，工业上一般采用氧作催化剂，且氧分段鼓泡通入反应液中，与

22、乙醛进行液相氧化反应，氧化过程释放的大量反应热通过外循环冷却而移出，出反应器的反应尾气经冷凝回收乙醛后放空，反应液首先经蒸发器除掉醋酸锰催化剂，醋酸蒸汽则先经精馏塔1蒸出未反应的乙醛、甲酸、醋酸甲酯、水、三聚乙醛等轻组分，然后经精馏塔2脱除高沸点副产物后得成品醋酸，要求纯度99%，其余的则进入醋酸回收塔回收粗醋酸3.1.3工艺流程图 图3-1 工艺流程图1-第一氧化塔；2-第一氧化塔冷却器；3-第二氧化塔；4-第二氧化塔冷却器；5-尾气吸收塔；6-蒸发器；7-脱低沸物塔；8-脱高沸物塔；9-脱水塔3.2 乙醛氧化法的特点3.2.1 乙醛氧化法优点 乙醛氧化法所要求的反应条件易于实现，对反应器皿

23、的要求相对于其他方法较为简单。生产原料来源广泛，成本较低。其副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸，有很好的经济价值。因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。乙醛氧化法具有工艺简单、技术成熟、收率高、成本较低等特点。3.2.2 乙醛氧化法缺点需要对反应条件进行严格控制，分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。3.3 乙醛氧化法的原料按原料路线分 ， 乙醛氧化法主要有粮食酒精（乙醇） 乙醛氧化法、 电石乙炔乙醛氧化法和石油乙烯乙醛氧化法 。 乙炔乙醛氧化法生产醋酸 ， 是先用电石乙炔水合法制乙醛 ， 然后乙醛再氧化成醋酸 。酒精 （ 乙醇 ）乙醛氧化法属 20 世纪三四十年代传统方法， 用

24、该法每生产 1 t 醋酸消耗粮食 2 t， 成本高。乙烯乙醛氧化 法 （二 段 乙 烯 氧 化 法 ） 利 用 石油资源制取乙烯 ， 再以乙烯逐级氧化制取醋酸 。该路线使用乙醛作为中间体 ， 由乙烯氧化生成 ，即 为 Wacker 工 艺 。 乙 烯 乙 醛 氧 化 法 因 工 艺 简 单 ，收 率 较 高 。 3.4乙醛氧化法的生产原理3.4.1 主反应 2CH3CHO+O22CH3COOH副反应 CH3CHO+O2 CH3COOOH CH3COOH CH3OH+H2O CH3OH+O2 HCOOH+H2O CH3COOH+CH3OH CH3COOCH3+H2O 3CH3CHO+O2 CH3

25、CH(OCOCH3)2+H2O CH3CH(OCOCH3)2 (CH3CO)2O+CH3CHO3.4.2 工艺条件原料配比：乙醛与投氧量摩尔比为2：1 反应温度：343353K 反应压力： 0.15MPa 催化剂： 醋酸锰3.4.3影响因素乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分两个基本过程：一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；二是在催化剂作用下，乙醛转化为醋酸的反应过程。3.4.3.1气液传质（氧的吸收和扩散）的影响因素 氧气的通入速度： 通入氧气的速率越快，气液接触面积越大，氧气的吸收率越大，设备的生产能力也就越大。但是，氧气的通入速率并非是可以无限增加

26、的，因为氧气的吸收率与通入氧气的速率并非简单的线性关系。当通入氧气的速率超过一定值后，氧气的吸收率反而降低，氧气的损耗反而会加大，甚至还会把大量的乙醛与醋酸夜带出。此外，氧气的吸收不完全会引起尾气中氧浓度的增加，造成不完全因素。所以，氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约，存在一适宜值。 氧气分布的板的孔径：为防止局部过热，生产中采取氧气分段通入氧化塔，各段氧气通入处还设置有氧气分布板，以使氧气均匀的分布成适当大小的气泡，加快氧的扩散与吸收。氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比，孔径小可以增加气泡的数量和气液两相接触的面积，但孔径过小则造成流体流动阻力增加，使氧气的输送压力增高。孔径过大则会造成

27、气液相接触面积过小，并会加剧液相物料的带出。氧气通过的液注高度： 在一定通氧速率条件下，氧的吸收率与其通过的液注高度成正比。液注越高，气液两相接触时间越长，吸收效果越好，吸收率增加。此外，气体的溶解度也与压力有关，液注高则静压高，有利于氧气的溶解和吸收。一般，液注超过4m时，氧的吸收率可以达到97%98%以上，液注再增加氧的吸收率无明显变化。3.4.3.2乙醛氧化速率的影响因素 乙醛氧化生产醋酸的速率与催化剂的性质和用量、反应温度、反应压力、原料纯度、氧化液的组成等诸多因素有关。反应温度 温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素，乙醛氧化成过氧醋酸分解的速率都随温度的升高而加快。但温度不宜太

28、高，过高的温度会使副反应的加剧，同时，为使乙酸保持液相，必须提高系统压力，否则在氧化塔顶部空间乙酸与氧气的浓度增加，增加爆炸的危险性。但温度也不宜过低，过低会降低乙酸氧化为过氧乙酸以及过氧乙酸的分解速度，易导致过氧乙酸积累，同样存在不安全性。因此，用氧气氧化时，适宜温度应控在343353K，还必须及时的出去反应热。 反应压力 提高反应压力，既可促进氧向液体界面扩散，有利于氧被反应液吸收，还能使乙醛沸点升高，减少乙醛的挥发。但是，升高压力会增加设备的投资费用和操作费用的。实际生产操作压力控制在0.15MPa（表压）左右。 原料纯度 乙醛氧化成醋酸反应特点是以自由基为链载体，所以凡能夺取反应链中自

29、由基的杂质，称为阻化剂。阻化剂的存在，会使反应速度显著下降。水就是一种典型的能阻抑链反应进行的阻化剂，故要求原料乙醛含量（质量分数）99.7%，其中水分含量0.03%。乙醛原料中三聚乙醛可使乙醛氧化反应的诱导期增长，并被带入成品醋酸中，影响产品质量，故要求原料乙醛中三聚乙醛含量0.01%。氧化液的组成 在一定条件下，乙醛液相氧化所得的反应液称为氧化液。其主要成分有醋酸锰、醋酸、乙醛、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及副反应生成的醋酸甲酯，甲酸，二氧化碳等。氧化液中醋酸浓度和乙酸浓度的改变对氧的吸收能力有较大的影响。当氧化液中醋酸含量（质量分数）为82%95%时，氧的吸收率保持在98%左右，

30、超出此围，氧的吸收率下降。当氧化液中乙醛的含量在5%15%时，氧的吸收率保持在98%左右，超出此围，氧的吸收率下降。从产品的分离角度考虑，一般在流出的氧化液中，乙醛含量不应超过2%3%。3.4.4催化剂 在一定的温度和压力下，氧气才能和乙醛反应，但反应速率很小，为了加快过程进行，升高温度反应并加入催化剂，不仅使反应生成过氧醋酸的过程进行的很快，而且使过氧醋酸连续分解成醋酸的过程也加速进行，避免在物系中过氧醋酸的积聚 。变价金属的硫酸盐和醋酸盐均可作为催化剂，如、锰、钴、铜等。据研究。乙醛氧化反应中各种催化剂的相对活性，醋酸的浓度越高，催化剂的活性越高。其中钴是最活泼的，它对过氧醋酸生成所起的加

31、速作用很强，以致过氧醋酸来不及分解而积聚引起爆炸，因此，一般采用比较不活泼的醋酸锰为催化剂。 醋酸锰的用量对乙醛吸收氧的速率有影响，醋酸锰在氧化液中的含量必须均匀合适，使生成的过氧醋酸及时分解，加快醋酸的生成，减少副反应的进行，一般情况下醋酸锰连续投料量是乙醛质量的0.080.1.3.4.5乙酸的精制乙醛氧化除了生成乙酸以外，还含有许多杂质，例如：醋酸锰、醋酸、乙醛、氧、过氧醋酸，此外还有原料带入的水分及醋酸甲酯，甲酸，二氧化碳等。要得到高纯度的乙酸，必须将粗乙酸进行分离，以得到精制乙酸。 精制过程如下： 氧化塔出料的氧化液首先进入催化剂回收塔，通过再沸器用间接蒸汽加热进行蒸发，塔釜浓缩后的催

32、化剂溶液由催化剂循环泵连续打入氧化塔的氧化液循环泵入口，或在活性下降时打入高沸物注槽中，蒸发的醋酸、低沸物等蒸汽直接向脱高沸物塔气相进料。从催化剂回收塔蒸出的醋酸等物质进入脱高沸物塔后，由再沸器通入蒸汽加热蒸馏，醋酸、水、甲酸、甲酯等低沸物从塔顶蒸出，经塔顶冷凝器冷凝后进入高沸塔回流罐，一部分由高沸物回流泵打回流，一部分由回流泵输送向脱低沸物塔进料，回流比为1：1.塔釜经过蒸馏得到含醋酸93（质量分数）左右的高沸物贮槽中。 从高沸物塔回流罐来的流出液进入脱低沸物塔，由再沸器通入蒸汽间接加热蒸馏，甲酸、水、甲酯、乙醛等低沸物从塔顶蒸出，经低沸塔塔顶冷凝器冷凝后进入回流罐，通过回流泵部分打回流，回

33、流比为25：1，一部分打向脱水塔作进料。经过精馏，脱低沸物塔塔釜可得到99.8以上的醋酸，醋酸经冷凝器冷凝和醋酸冷却器冷却后，进入醋酸中间贮槽，由醋酸泵连续打入中间罐区成品罐中。3.4.6反应器的选择乙醛氧化生产醋酸的主要设备是氧化反应器，与其他液相氧化反应相同。 乙醛氧化生产醋酸的主要特点是:反应为一气液非均相的强放热反应，介质有强腐蚀性，反应潜伏着爆炸的危险性。所以，对氧化反应器相应的要：能提供充分的相接触界面;能有效移走反应热；设备材质必须耐腐蚀；确保安全防爆；同时流动形态要满足反应要求（全混型） 工业生产中采用的氧化反应器为全混型鼓泡床塔式反应器，简称氧化塔。按照移除热量的方式不同，氧

34、化塔有两种形式，即冷却型和外冷却型。氧化塔溢流口高于循环液进口约1.5米，循环液进口略高于原料乙醛进口，安全设施与冷却型相同。 为使氧化塔耐腐蚀，减少因腐蚀引起的停车检修次数，乙醛氧化塔材料选用镍、铬、钼、钛的不锈钢。冷却型氧化塔：塔身分为多节，各节设有冷却盘管或直管传热装置，通冷却水移走反应热以控制反应温度。氧气分数段通入，各段设有氧气分配管，氧气由分配管上小孔吹入塔中（也有采用泡罩或喷射装置的），通过花板，达到氧气均匀分布。在氧化塔上部设有扩大空间部分，目的是使废气在此缓冲减速，减少乙醛和醋酸的夹带量。塔的顶部设有面积适当的防爆口，并有氮气通入塔中稀释气相中乙醛及氧气浓度，以保证氧化过程的

35、安全操作。冷却型氧化塔可以分段控制冷却水和通氧量，但传热面积太小，生产能力受到限制。在大规模生产中都采用外冷却型鼓泡床氧化塔，该塔是一个空塔，设备结构简单，位于塔外的冷却器为列管式热交换器，制造检修远比冷却型氧化塔方便。乙醛和醋酸锰是在塔中上部加入的，氧气分三段加入。氧化液由塔底抽出送入塔外冷却器进行冷却，移走反应热后再循环回氧化塔。第四章 实验设备的分析4.1 反应釜反应釜是综合反应容器，根据反应条件对反应釜结构功能及配置附件的设计。从开始的进料-反应-出料均能够以较高的自动化程度完成预先设定好的反应步骤，对反应过程中的温度、压力、力学控制（搅拌、鼓风等）、反应物/产物浓度等重要参数进行严格

36、的调控。 反应釜是一种反应设备，在操作的时候一定要注意，否则因为很多的原因造成很多的损坏，造成不必要的生产停止。反应釜的操作要注意很多方面。 首先，是自己一定要严格的按照规章制度去操作反应釜1。 其次，在操作前，应仔细检查有无异状，在正常运行中，不得打开上盖和触及板上之接线端子，以免触电；严禁带压操作；用氮气试压的过程中，仔细观察压力表的变化，达到试压压力，立即关闭氮气阀门开关；升温速度不宜太快，加压亦应缓慢进行，尤其是搅拌速度，只允许缓慢升速。 最后，釜体加热到较高温度时，不要和釜体接触，以免烫伤；实验完应该先降温。不得速冷，以防过大的温差压力造成损坏。同时要及时的拔掉电源。 同时反应釜使用

37、后要注意去保养，这样高压釜才能有更好的使用寿命。 （1）、装置地：反应釜应安装在符合防爆要求的高压操作室，在装备多台反应釜时，应分开放置，每两台之间应用安全的防爆墙隔开，每间操作室均应有通向室外的通道和出口，当存在易爆介质时应保证设备地通风良好。 （2）、打开包装后检查设备有无损坏，根据设备型号按结构图将设备安装起来，所配备件按照装箱单查清。加热方式如果是导热油电加热，请按照使用温度购买相应型号的导热油（注意：导热油绝对不允许含有水分）加入，加入时将夹套上部的加油口打开并将夹套中上部的油位口打开，通过加油口往里加油待油位口流油时即可，后将油位口拧死，勿将加油口拧死以免产生压力。 （3）、釜体、

38、釜盖的安装及密封：釜体和釜盖采用垫片或锥面与圆弧面的线接触，通过拧紧主螺母使它们相互压紧达到良好的密封效果，拧紧螺母时必须对角对称多次逐步加力拧紧，用力均匀，不允许釜盖向一边倾斜，以达到良好的密封效果，在拧紧主螺母时不得超过规定的拧紧力矩40120N.M围，以防密封面被挤坏或超负荷磨损，密封面应特别加以爱护，每次安装之前用比较柔软的纸或布将上下密封面擦拭干净，特别注意不要将釜体、釜盖密封面碰上疤痕，若合理操作可使用上万次以上，密封面破坏后，需重新加工修复方可达到良好的密封性能，拆卸釜盖时应将釜盖上下缓慢抬起，防止釜体与釜盖之间的密封面相互碰撞。如果密封是采用垫片密封（四氟、铝垫、铜垫、石棉垫等

39、），通过拧紧主螺母便能达到良好的密封效果。 （4）、阀门、压力表、安全阀的安装通过拧紧正反螺母，即达到密封的效果，联接两头的圆弧密封面不得相对旋转，对所有螺丝联接件在装配时，均须涂抹润滑剂或油料调和的石墨，以免咬死。阀门的使用：针形阀系线密封，仅需轻轻转动阀针，压紧密封面即能达到良好的密封性能，禁止用力过大，以免损坏密封面。 第五章 物料的计算我们以年产10万吨的公司为例，进行分析5.1氧化塔物料衡算氧化塔物料衡算中的已知数据 每小时通入氧化塔的乙醛量为10000kg/h 氧化过程中乙醛总转化率为99. 3% 氧化过程中氧的利用率为98. 4% 氧化塔塔顶补充的工业氮使其浓度达到45% 未转化

40、的乙醛在气液相中的分配率（体积%） 气相：34% 液相：66% 催化剂中醋酸锰用量为氧化塔进料乙醛重量的0. 08%（2）氧化塔物料衡算图见图5-1图5-1 氧化塔物料衡算图图5-1（3）催化剂用量 已知催化剂溶液中醋酸锰用量为氧化塔进料乙醛重量的0.08%，催化剂中醋酸锰的含量为10%，设催化剂溶液用量为x 其中： 醋酸锰 80. 650. 1=8. 06kg 水 80. 650. 3=24. 20kg 醋酸 80. 650. 6=48. 39kg 5.2 蒸发器物料衡算已知数据： （进料中醋酸锰含量） （完成液中醋酸锰含量） 蒸发器进出物料图见图5-2图5-2 列衡算式： 5.3精馏塔的物

41、料衡算5.3.1 精馏塔1物料衡算已知数据：（1）进料流量13245. 68kg/h （2）醋酸质量分数0. 968，水的质量分数0. 0154 （3）馏出液中醋酸含量3%，釜液中醋酸的回收率为98% （4）醋酸和水的摩尔质量分别为60kg/kmol和18kg/kmol精馏塔1进出物料图见图5-3图5-3 则：进料组成 进料平均摩尔质量进料流量列衡算式： =0. 97 =0. 98得： 即： 5.3.2 精馏塔物料衡算已知数据：（1）进料流量F=12825.92kg/h （2）进料醋酸含量98%，釜残液醋酸含量10%，成品醋酸含量99. 8%精馏塔2进出物料图见图5-4图5-4 列衡算式： 得

42、： 5.4 醋酸回收塔物料衡算已知数据：（1）进料流量F=419.76+257.09=676.85kg/h （2）经回收后得到粗醋酸含量65%以上（按65%计算） （3）从精馏塔出来的醋酸含量20%，副产物中含5%的醋酸醋酸回收塔进出物料图见图5-5图5-5 列衡算式： F=X+Y F0. 2=0. 05X+0. 65Y得： X=507.64kg/h Y=169.21kg/h第六章 工业废水的处理6.1醋酸废水理技术：醋酸作为一种重要的有机化工原料,广泛应用于轻纺、医药、染料、香料、农药等行业,但这些行业生产过程大多会产生不同浓度废醋酸,若不进行回收利用或处理方法不当,会造成污染,增加生产成本

43、;如果能进行有效的处理,对污染防治、经济效益、持续发展等多方面有着重要的意义。废醋酸处理大致可以分为两类:提纯废醋酸与合成下游产品。一、分离提纯提纯废稀醋酸的方法主要有:萃取、膜分离、吸附、精馏以及上述部分方法的联合。醋酸废水处理技术：1、萃取法据报道,对醋酸有较强萃取能力的萃取剂主要是叔胺类化合物的三辛胺(TOA)和磷酰类化合物的氧化三辛膦(TOPO),配以极性稀释剂。以叔胺为萃取剂进行醋酸提取分离,采用pH值“摆动效应”进行溶剂再生的工艺路线在实验室取得很好的效果,但要实现工业化,须解决萃取剂的萃取能力不够强、处理费用高、溶剂再生易乳化等问题。醋酸废水处理技术：2、膜分离法膜分离利用离子、

44、分子和微粒的电性,几何尺寸的差别,将多组分的混合物进行精细分离。在多种膜分离法中,用于有机溶剂回收纯化的操作方法主要是:扩散透析和渗透蒸发。6.2醋酸废水处理技术：6.2.1吸附法活性炭吸附法吸附分离法适用于分离低浓度废醋酸溶液。现阶段一般采用活性炭作为吸附剂,当稀醋酸水溶液与活性炭接触时,醋酸和一部分水被活性炭吸附,然后加热活性炭,醋酸与水脱附,得到浓缩的醋酸水溶液。但吸附容量不大,后续处理困难,只适用于少量的废醋酸分离,因此还未能在工业上应用。树脂吸附法树脂吸附是近年来研究较多的一种吸附分离方法。离子交换树脂特别是弱碱性树脂吸附酸,较强碱性树脂其吸附能力强,易再生。6.2.2精馏法普通精馏

45、法 醋酸和水不产生共沸组成,但由于沸点相近且属于高度非理想物系,因此要从低浓度废醋酸得到高纯的醋酸,需耗费大量蒸汽,经济效果差,一般少采用,主要是用于含水较少的醋酸粗提纯。萃取精馏法 萃取精馏的特点就是在原料进口和塔顶有溶剂的进口,下段为萃取段,上段为精馏段,整个流程中溶剂可以循环再生利用。 共沸精馏法 共沸精馏是在分离组分中加入共沸剂,影响其挥发度并与其中一个组分形成共沸物。该法对含醋酸质量分数为30%以上溶液的浓缩,效果很好,已实现工业化。醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯以及醋酸丁酯和苯的混合物都可以作为共沸剂。6.3直接合成下游产品合成酯利用废醋酸合成高附加值的醋酸甲酯、醋酸乙酯以及混合酯是采用优

46、势的反应精馏法直接合成,省掉了纯化醋酸所需运行费用。水-乙醇-醋酸乙酯三元共沸和乙醇-水二元共沸体系的产品分离以及用浓硫酸做催化剂的设备、填料腐蚀等问题。如若废酸中含有多种酸,可一步合成混合酯。己醇为原料进行酯化反应。文中提到酯化反应为可逆反应,转化率受平衡限制,且原料稀醋酸中含有大量的水,对反应不利。 6.3.1合成醋酸钙镁盐 醋酸钙镁盐(CMA)是醋酸钙和醋酸镁的混合物,是一种环保型化学品,可作为替代氯化钠作为高速公路除冰剂,但其价格较氯化钠高,只能用于环境控制要求严格的地区,若使用价格低廉的废醋酸作为原料生产CMA,将会极降低CMA生产成本,又能从根本上治理醋酸废液。 6.3.2合成醋酸

47、钠 直接用含醋酸质量分数为30%40%废醋酸液与质量分数在98%以上的纯碱为原料合成能广泛运用于化工行业和医药行业中的醋酸钠，分离方法中蒸馏、液-液萃取都存在分离能量需求及成本高的缺点。因此人们多倾向于新分离方法的研究,较为经济的方法有膜分离、反应精馏合成酯、CMA、醋酸钠,省掉提纯费用直接合成高附加值的产品引起了广泛的关注,但合成的产品种类少,所以作为重要的化学中间体,大部分仍需提纯参考文献1化工百科全书编辑委员会.化工百科全书M.:化学工业，1996.2 爱娟. 醋酸生产综述J. 乙醛醋酸及其衍生物. 2001，14(2):2224.3 方伟，迟克棚，王桂芝等. 醋酸生产技术现状及发展方向

48、J. 应用化工，2001，30(4):36.4 松清.醋酸生产技术综述J.化工，2001，30(1):141.5 周修和.国外合成醋酸概括J.石油化工，1993，2(3):251263.6 表1-1资料来源：化工百科全书，化学工业，1996年 辞转眼间，我已经在美丽的大学度过了三个年头。三年，这是我人生中非常重要的三年，我有幸能够接触到这些不仅传授我知识、学问，而且从更高层次指导我的人生与价值追求的良师。他们使我坚定了人生的方向，获得了追求的动力，留下了大学生活的美好回忆。在此，我真诚地向我尊敬的老师们和母校表达我深深的意！ 其次，我要感论文的指导教师老师。在老师的指导下，我最终选择了醋酸的生

49、产工艺及设备这一课题，论文写作中老师倾注了大量的心血，从选题到开题报告，从写作提纲，到一遍又一遍地指出每稿中的具体问题，严格把关，循循善诱，在此我表示衷心感。这次论文我认识到了学术研究应该有严谨的态度，使我终身受益。感化工学院的所有老师们，他们不但教给我们的知识同时也教育了我们做人，感你们在幕后为我们默默的辛苦和劳累。我特别感现代制造中心老师，你们对我的关心很多照顾很多，但是很多时候是我做的更少，甚至给你们带来一些麻烦。在这要离开学校的时刻，我表示深深感的同时也致以我深深的歉意。毕业设计这一两个月来收获颇丰，毕业设计让我对书本上的知识有了更深的理解，也让我把书本上学到的知识更好的应用到实际上来。这些对于我以后的工作或学习都会起到很大的促进作用！ 最后，感我的父母为我的学习和生活做出了无私的奉献，对我的抚养和教育做出了千百般的付出。感那些曾经帮助过我的朋友和同学，正因为你们的和陪伴，让我的生活充满了。衷心祝愿母的明天更加美好！