丙烯酸丁酯胶黏剂

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1、-本科学生毕业论文改性丙烯酸丁酯胶黏剂的制备及性能研究系部名称： 材料与化学工程学院 专业班级： 材料化学与工程08-2班 学生*： 郝大全 指导教师： 王晓丹 职 称： 讲 师 职 称： 副教授 黑 龙 江 工 程 学 院二一二年六月The Graduation Thesis for Bachelors DegreePreparation and performance of the modified butyl acrylate adhesiveCandidate:HaoDaquanSpecialty :Materials and Chemical EngineeringClass:08-

2、2Supervisor:Lecture Wang *iaodanHeilongjiang Institute of Technology2021-06Harbin. z.-摘 要随着社会和经济的不断开展，无论从本钱、可持续性还是绿色环保，都对改性胶黏剂的要求越来越高。本研究课题从丙烯酸丁酯胶黏剂的本钱、剪切强度性能和可持续性出发，使用甲基丙烯酸丁酯为单体，采用乳液聚合和单、双组分丙烯酸系聚合物乳液接触胶黏剂两种合成方法，分别制得改性丙烯酸脂胶黏剂，最终确定其最正确工艺参数。实验证明，乳液聚合参数：当单体用量为20.00g，PVA用量为单体的质量的3%，引发剂为0.5%，乳化剂为1.5%，水域单

3、体质量比为6:1，搅拌速度控制在450转/分钟左右，反响温度75-80，反响6h合成的改性的丙烯酸丁酯胶黏剂凝胶到达16.73g以上。单组分乳液及双组分乳液胶黏剂工艺参数：以 HEA 和 GMA 作为功能性单体、引发剂用量为 0.8 份，MS-1 型乳化剂用于丙烯酸酯类单体的共聚，其用量为 2.5份、反响温度为 75。关键词：改性胶黏剂；乳液聚合；乳液接触胶黏剂；剪切强度；甲基丙烯酸丁酯ABSTRACTWith the development of society and economy, regardless of cost, sustainable or green, the modifi

4、ed adhesive of the increasingly high demand. This research topic from butyl acrylate adhesive of cost, shear strength and sustainability,using butyl methacrylate as monomer, using emulsion polymerization and single, biponent acrylic polymer emulsion contact adhesive two synthesis methods, were prepa

5、red from modified acrylic glue adhesive, finally determines its best process parameters.The e*periment proves, emulsion polymerization parameters: when the monomer amount20.00g, PVA amount of monomer mass 3%, initiatorfor0.5%, emulsifier for1.5%, waters monomer mass ratio is 6:1, Stirring speed cont

6、rol at 450 RPM / minute, reaction temperature of 75-80 , reaction synthesis of 6h modified acrylate adhesive gel reaches above 16.73g. One-ponent and two-ponent adhesive emulsion process parameters : HEA and GMA as functional monomer, initiator dosage is 0.8, MS-1type emulsifier for acrylate monomer

7、, the dosage is 2.5, reaction temperature 75 .Key words: Modified adhesive;Emulsion polymerization;Contact adhesive emulsion;Shear strength;Butyl methacrylate. z.-目 录摘要IAbstractII第1章绪论11.1本课题的选题背景11.2研究目的及意义11.3国内外研究现状21.3.1国外研究现状21.3.2国内研究现状31.4丙烯酸酯胶黏剂的简介31.4.1丙烯酸酯胶黏剂的开展31.4.2丙烯酸酯胶黏剂分类41.4.3改性丙烯酸酯胶

8、黏剂的技术开展41.4.4物理性能的改性41.4.5核壳型聚丙烯酸酯乳液胶黏剂性能及应用51.5主要研究内容6第2章丙烯酸丁酯的制备72.1实验材料72.1.1实验原料72.1.2实验仪器82.2试验方法82.2.1引发剂的处理82.2.2丙烯腈AN的提纯82.2.3甲基丙烯酸甲酯MMA的提纯82.2.4乳液聚合法丙烯酸丁酯的合成92.2.5乳液聚合法制备改性丙烯酸丁酯胶黏剂的合成92.2.6单组分乳液接触胶黏剂的改性92.2.7双组分乳液接触胶黏剂的改性102.3实验技术路线图132.4实验测定132.4.1丙烯酸丁酯胶黏剂吸水率的测定132.4.2丙烯酸丁酯胶黏剂拉伸强度的测定132.4.

9、3丙烯酸丁酯胶黏剂剪切强度的测定132.4.4丙烯酸丁酯胶黏剂乳液性能的测试132.4.5丙烯酸丁酯胶黏剂固化温度的测试142.5本章小结14第3章 结果与分析153.1乳液聚合法工艺参数确实定153.1.1单体的选择153.1.2分散剂的选择和用量对胶黏剂的影响153.1.3引发剂的选择163.1.4引发剂的用量对丙烯酸丁酯胶黏剂的影响173.1.4.1引发剂用量对转化率的影响183.1.4.2引发剂的用量对聚合稳定性的影响193.1.5软硬单体配比对丙烯酸丁酯胶黏剂性能的影响193.1.6乳化剂的影响203.1.7温度对反响的影响213.1.8反响时间对胶黏剂的影响223.1.9搅拌速度对

10、乳液聚合胶黏剂的影响223.2单组分丙烯酸系聚合物乳液接触胶黏剂参数确实定223.2.1单组分乳液制备的工艺设计.223.2.2反响温度的选择.233.2.3引发剂用量对乳液稳定性的影响.233.2.4乳化剂类型及用量对乳液稳定性的影响.243.3双组分丙烯酸系聚合物乳液接触胶黏剂参数确实定253.3.1双组分乳液制备的工艺设计.253.3.2双组分乳液接触胶黏剂乳胶粒直径分布图.263.3.3双组分乳液制备的工艺设计.273.4单组分与双组分乳液接触胶黏剂性能的比拟293.5本章小结29结论30参考文献31致谢32附录33. z.-第1章 绪 论1.1本课题的选题背景近些年,随着科技水平的不

11、断提高,目前世界各国对于绿色环保、节约资源、可持续开展日益重视，我国更是将绿色经济作为今后开展的主要方向，将食品平安、环保节能作为相关行业开展的根本要求1。因此人们对胶黏剂的要求也越来也高，且这种胶黏剂无毒、无味和无污染，更有利于人类的生存。因此，改性优质的改性绿色胶黏剂已成为重大的研究课题之一。伴随着我国经济的快速开展，胶黏剂在促进各行各业简化工艺、节约能源、降低本钱、提高效益等方面发挥着越来越重要的作用，但同时胶黏剂中的有害物质，如挥发性有机化合物、有毒的固化剂、增塑剂、稀释剂以及其他助剂及有害填料等，也给环境带来了新的污染问题和平安问题2。因此为了满足人们的要求，一种新型的丙烯酸酯类胶黏

12、剂的研究开发势在必行。近些年来开发的一种改性丙烯酸丁酯胶黏剂,可以很好的抑制上述缺点,具有广阔的开展前景3。合成丙烯酸脂类胶黏剂关键是选择适宜的胶黏剂。丙烯酸丁酯胶黏剂是采用半连续乳液聚合工艺，整个工艺分为预乳化与聚合两个局部。滴加预乳化液的七分之一到十分之一于聚合釜中作为种子,反响0.5h后,滴加剩余的预乳化液和引发剂,控制在3.03.5h滴完,保温1h后加人后处理剂, 然后加人氨水调节PH值,过滤出料得胶黏剂。近些年来，从丙烯酸脂类胶黏剂的常用主单体丙烯酸丁醋入手,选用了催化活性与选择性俱佳的强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成了丙烯酸丁醋, 其酷化产物只需简单水洗后即可用于丙烯酸丁酯胶黏剂的

13、生产, 无需中和、精馏等传统工序。工艺具有节能、环保等优点。本研究课题从实际应用出发，将研究丙烯酸丁酯胶黏剂聚合物内部的可塑化和对外的亲和性，得到了抗冻性优良，冻融稳定性、机械稳定性和贮藏稳定性良好的改性胶黏剂，且符合环保要求4-6。1.2研究目的及意义随着科技水平的不断提高，目前世界各国对于绿色环保、节约资源、可持续开展日益重视，我国更是将绿色经济作为今后开展的主要方向，将食品平安、环保节能作为相关行业开展的根本要求。因此人们对胶黏剂的要求也越来也高，且这种胶黏剂无毒、无味和无污染，提高胶黏剂的耐热耐候性能，控制固化速度解决构造之间大面积粘接的问题。伴随着我国经济的快速开展，胶黏剂在促进各行

14、各业简化工艺、节约能源、降低本钱、提高效益等方面发挥着越来越重要的作用，但同时胶黏剂中的有害物质，如挥发性有机化合物、有毒的固化剂、增塑剂、稀释剂以及其他助剂及有害填料等，也给环境带来了新的污染问题和平安问题。为了满足人类和环境的要求，不断的探索开发出新类型胶黏剂。本实验从降低污染和寻求更有效的发放合成改性丙烯酸丁酯胶黏剂的角度出发，例如以下四个发面的研究：1采用乳液聚合法制备丙烯酸丁酯胶黏剂，对其进展改性的研究。2丙烯酸丁酯胶黏剂的研究，主要研究单体用量、引发剂用量、时间、温度、搅拌转速等反响条件对胶黏剂稳定性能的影响，确定最正确参数。3合成丙烯酸丁酯胶黏剂的工艺条件。4待测乳液胶黏剂在低温

15、-200.5环境冻结，检测冻乳稳定性能。所以重点探索了以丙烯酸丁酯为单体，通过采用半连续乳液聚合工艺，以MMA、BA、AA 等为主要单体,参加乳化剂、引发剂、交联剂,经共聚反响,合成自交联型丙烯酸丁酯乳液胶黏剂。根据综合的性能测试,分析了单体种类及配比、共聚物的玻璃化温度、丙烯酸用量、乳化剂用量及配比、引发剂用量、温度等因素对乳液型胶粘剂性能的影响,得出了最适宜的反响条件和胶黏剂最正确配方。通过性能比照,选出自交联型丙烯酸丁酯乳液胶黏剂性能更为优异的合成工艺7。1.3国内外研究现状国外研究现状美国罗门哈斯公司82021年宣布开发一种新型水性丙烯酸胶黏剂ROBOND Probesion，这种新型

16、水性丙烯酸胶黏剂具有高抗剪切强度和高抗湿性能，可在62的高温环境下经受耐热剪切测试达50h；可长期暴露于温度35，相对湿度90%的环境中，保持80%以上的剥离强度9。1978年，3M公司、LoctIte公司和我国*材料保护研究所都有专利或文献报道了粘接PP的改性丙烯酸酯胶,对PE和Teflon的粘接效果也比拟好。固化速度快是改性丙烯酸酯胶的一大优点,但当胶层较厚或用于灌封时,通常放热明显甚至出现发烟发泡现象,既影响粘接强度,也损害热敏感的被粘材料。Henkel公司、ITW公司、*康达均有低放热的产品,胶层厚可达25. 4 mm,无任何发烟发泡现象。Dyma*公司和*康达开发了无酸胶,解决了对人

17、员和环境造成危害的问题以及对金属材料的腐蚀问题。改性丙烯酸酯胶有刺激性气味,主要是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯酸等单体引起的,对使用者和环境都有影响。日本电气化学10、Ple*us、3M、三菱气体化学、*康达都开发了无味产品。国外医疗上，丙烯酸酯胶在医学中的应用主要是用于牙齿的修补。目前,自侵蚀型丙烯酸酯胶属于最先进的第7代牙科胶粘剂。最近有文献报道双组分丙烯酸酯胶用于眼科手术中斜视肌和巩膜的粘合。日本专利中将氯丁胶乳用羧基及给予乳化能力的乳液胶黏剂进展改性，所得的水分散型的接触胶的接触粘性在低压、低温、高湿以及枯燥后的共聚力、耐热性均得到改善。国内研究现状丙烯酸酯类乳液胶黏剂自20世纪

18、80年代在我国开场研制成产以来，由于制备容易、粘接性能及耐光耐候性好，并具有优良的抗氧化、不含溶剂、无污染等优点，得到了快速开展11。改性丙烯酸酯胶还有其他方面的新进展,例如用有机硅聚合物改性的丙烯酸酯胶；微胶囊形式的丙烯酸酯胶；低毒性及可降解的丙烯酸酯胶；导电丙烯酸酯胶；导热丙烯酸酯胶；双重固化及3重固化丙烯酸酯胶；耐水型、耐候型丙烯酸酯胶等12。在我国，构造型胶黏剂和紫外线固化型胶黏剂尚无产品应市，微胶囊胶黏剂已由*省机电院和*化学所分别研制成功，其型号为ZY N1和GY一540。近期中科院宇波材料科技与工程研究所研制出一种以大豆为原料的无醛胶黏剂，并即将投入生产。这款环保胶黏剂防止了甲醛

19、污染，也是应对美国绿色壁垒的有力武器。*材料研究院研制一种品牌为09-010胶黏剂，主要适用于线路板的胶黏剂。该胶粘剂是由丙烯酸聚合物和含有酚羟基的增黏树脂组成。该胶黏剂具有良好的粘接性能，甚至在经过高温后仍能使用。而且离型纸甚至在高温下仍能很容易剥离, 具有良好的操作性, 大大提高了工作效率。华南理工大学材料学院与*市电子电工绝缘材料工程技术研发中心合作，研制成功水性聚丙烯酸酯电工麦拉胶黏剂CP*14。该产品初粘力大于22*、持粘力大于30d、剥离强度为280500 N/m 且具有优异的耐溶剂性、耐清漆性、耐高温性、耐电压性、耐老化性和抗湿性能。该产品的环保和低本钱特性为其开展提供了广阔的市

20、场前景，可广泛用于电子、电工等领域。2009年6月1日正式实施的食品平安法，首次将食品包装、容器和生产经营设备的工具纳入食品平安范畴，并对食品包装提出明确要求：贮存、运输和装卸食品的容器、工具和设备应平安、无害，使用的包装材料无毒、清洁。1.4丙烯酸酯胶黏剂的简介丙烯酸酯胶黏剂的开展第1代丙烯酸酯胶粘剂:在20世纪50年代由EASTMAN公司创造,以过氧化苯甲酰/芳香胺为氧化复原体系,在单体与弹性体之间不发生接枝反响,其主要缺点是性脆。第2代丙烯酸酯胶粘剂:也称为改性丙烯酸酯胶粘剂,在1975年由美国杜邦公司创造,引入了杜邦公司生产Hypalon橡胶和新的氧化复原体系。新的氧化复原体系以过氧化

21、氢型的过氧化物为引发剂,DuPont 808醛胺缩合物为促进剂。单体与弹性体之间发生接枝反响,形成韧性固化物,剥离强度和冲击强度都有明显提高。第3代丙烯酸酯胶粘剂: UV固化的丙烯酸酯胶粘剂,具有固化速度快、环保等优点。1968年德国拜尔公司首先开发成功光固化涂料,在此根底上欧洲开发了UV固化胶粘剂，并在20世纪7080年代逐步实现工业化。 然而，这些丙烯酸酯胶黏剂还存在一些缺点：1)单体的气味和毒性问题。2)丙烯酸或甲基丙烯酸对产品的腐蚀性问题。3)固化速度快,不适合大面积粘接。4)固化反响放热剧烈,不适合大间隙的粘接和灌封。5)耐热、耐候性还不够理想。需要我们不断的改进，向更适合环境环保和

22、人类有利一些开展趋势。丙烯酸酯胶黏剂分类丙烯酸酯胶热固性丙烯酸酯胶热塑性丙烯酸酯胶反响型丙烯酸酯胶厌 氧 胶氰基丙烯酸酯胶溶剂型乳液型第1代丙烯酸酯胶第2代丙烯酸酯胶第3代丙烯酸酯胶丙烯酸酯胶粘剂还可以根据其性能、应用领域的不同进展分类。例如按性能可分为通用型、构造型、耐水型、耐温型等；按用途可分为建筑用胶、机电用胶、电子用胶、汽车用胶等。改性丙烯酸酯胶黏剂的技术开展改性丙烯酸酯胶固化速度快、可油面粘接、混合比例要求不严格等优点是环氧胶、聚氨酯胶等其他胶种难以比拟的。但是,改性丙烯酸酯胶也存在着耐温、耐候、气味等方面的缺乏。近年来,国内外都开展了大量的研究工作,不断开发出新产品,使改性丙烯酸酯

23、胶的性能有了明显的改善,其应用领域不断拓展。 物理性能的改进随着科学技术的高速开展，大量新技术、新材料在各个领域中推广应用，对胶黏剂应用提出了更高、更新的要求。在业界*的共同努力下，改性丙烯酸酯胶黏剂的性能不断提高，解决了许多粘结难题，应用领域越来越广泛13。1固化速度：改性丙烯酸酯胶的固化速度通常在几分钟至十几分钟。现在固化速度快的短至十几秒钟,慢的长至180 min。2耐热性：改性丙烯酸酯胶的耐热性一般为120 左右,现在耐热性可到达200 。3冲击性能：改性丙烯酸酯胶的脆性与第1代产品相比有很大的改善,但还不是十分令人满意。目前,冲击强度可以提高到14. 8 J / cm。4气味：改性丙

24、烯酸酯胶有刺激性气味,主要是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯酸等单体引起的,对使用者和环境都有影响。日本电气化学、Ple*us、3M、三菱气体化学、*康达都开发了无味产品。 核壳型聚丙烯酸酯乳液胶黏剂性能及应用由于对环境平安与卫生的要求，世界胶黏剂市场有由溶液型向乳液型胶黏剂转向的趋势。乳胶粒的核壳构造化可以在不增加原料本钱的前提下显著提高聚合物的性能，以适应和满足现代市场多样化的需求。核壳乳胶粒聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比，区别仅在于乳胶粒的构造形态不同14。因为核壳构造乳胶粒的核、壳层之间可能存在接枝、互穿网络或者离子键合过渡层，它不同于一般的共聚物或共混物，在一样原料组成的情况下，

25、乳胶粒的核壳构造化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗*强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能。所以核壳乳液聚合物可广泛应用于从胶黏剂、塑料、涂料到生物医学技术的许多领域。核壳型乳液又称异相构造或多层构造乳液，主要由两种或多种玻璃化温度相差较大的聚合物组成，在室温下它们分别处于高弹态和玻璃态而分成两相或多相。聚合方法是在乳液中首先引发聚合一种单体作为种子。第二步再参加另一种单体，使其在种子周围进展包封式聚合15。通过调节单体组成、加料方式和聚合条件的变化，很容易控制乳胶粒的构造，从而获得许多优异的性能，例如，在20世纪80年代用于

26、涂料印花的胶黏剂，以较软组分为核，以较硬组分为壳的胶黏剂既解决了印花织物手感柔软，同时又无粘连性的问题。又如压敏胶黏剂中可得到既有高的内聚力，又有高的粘附力产品。日本新出的，3820胶黏剂就是核壳构造，壳层是聚氨酯软树脂，核是丙烯酸系硬树脂，乳液不含乳化剂、分散剂及保护胶体，因而胶黏剂的耐水、耐热与粘接性能优良，其性能可与两液溶剂型聚氨酯胶相媲美。Jean等16利用核壳聚合工艺，制备了核层富含有丙烯酸系共聚物，以提高涂膜的成膜及力学性能。壳层富含有聚酯乳液，以优化与聚酯膜的亲和性。所制得的此种构造的聚合物乳液，大大提高了对聚酯膜的粘接性能及力学性能。永安市H&C聚合物研究中心研制开发出一种可用

27、于激光幻彩镀铝膜与卡纸复合的自交联复合胶黏剂。该产品系丙烯酸酯共聚物乳液，采用非均匀共聚的核壳乳液聚合原理，使其能够粘接激光幻彩镀铝膜，与卡纸在120mmin-1的速度下高速复合，其剥离强度大于1.2kNcm-1。该乳液含有可交联的羟基丙烯酸酯，壳层含有强极性的功能单体聚合物，所用的原料为丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸等。固含量大于53%，粘度700012000mPaS。涂膜清晰透明，不粘辊，无异味，易清洗等17。总之，核壳乳液聚合法是表达粒子设计新概念的聚合方法，通过它可以很方便地设计与控制乳胶粒的构造形态，从而到达设计与调控聚合物性能的目的18-19。1.5主要研究内容

28、本课题从实际应用的需要出发，把研究重点放在丙烯酸丁酯胶黏剂的合成、最正确实验条件确实定上。主要内容如下:1单体、引发剂、乳化剂和交联剂的选择；2采用乳液聚合法制备改性丙烯酸丁酯胶黏剂的研究；3主要研究单体用量、交联剂用量、引发剂用量、温度、时间、搅拌转速等反响条件对丙烯酸丁酯胶黏剂的性能的影响，通过正交实验法确定最正确的工艺条件；4检测丙烯酸丁酯胶黏剂乳液在低温条件下的冻乳稳定性能。第2章丙烯酸丁酯的制备2.1实验材料实验原料实验原料如表2.1所示表2.1实验原料药品名称产地正丁醇*市科密欧化学试剂开发中心亚硫酸氢钠分析纯*化学试剂厂丙烯酸丁酯BA分析纯*市新兴试剂厂丙烯酸(AA)*山浦化工*

29、丙烯酸羟乙酯HEA*山浦化工*聚乙烯醇PVA*市大茂化学试剂厂对苯二酚分析纯*市新兴试剂强酸性阳离子交换树脂*致远化学试剂*无水乙醇*市大茂化学试剂厂氢氧化钠溶液5%分析纯*市新兴试剂OP-10*致远化学试剂*十二烷基硫酸钠SDS*致远化学试剂*过硫酸钾KPS*市津北精细化工*苯乙烯ST*省军区宁官农场淀粉厂丙烯腈AN*东丽区天大化学试剂厂氮气99.9%梅塞尔北方气体工艺公司甲基丙烯酸丁酯MBA*市科密欧化学试剂开发中心实验仪器表2.2实验仪器仪器名称产地79HW-1数显恒温磁力搅拌器*威尔试验用品*DSC差示扫描量热仪ZK-S2B*实验仪器总厂紫外老化箱第二光学仪器厂银纹仪*市沙头角国华仪器

30、厂湿热老化箱*市实验仪器厂低速离心机LD4-2A医用离心机厂电动搅拌器*威尔试验用品*三口烧瓶、冷凝管温岭市大德中药机械*电子天平循环水式多用真空泵枯燥箱AGS-H 5 KN型万能拉力机赛多利斯仪器系统*长城科工贸*国华电器*日本岛津实验公司2.2实验方法引发剂的处理引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一，引发剂的种类和用量会直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反响速率。同时也影响乳液性质、乳胶粒浓度、乳胶的尺寸及分布等等。因此本实验选择过硫酸钾和亚硫酸氢钠两种引发剂来比照实验结果。将过硫酸钾和亚硫酸氢钠在温度PVA聚乙烯醇PEG聚乙二醇可溶性淀粉明胶，保胶能力大小顺序为:明胶MCPVAPEG

31、可溶性淀粉。由上面的结论可以看出:PEG和可溶性淀粉的分散能力和保胶能力都较差，不宜选用；虽然MC的分散能力和保胶能力都很强，但由于它在水中的溶解度较低，也不宜选用。虽然以明胶作分散剂时，聚合体系比拟稳定，得到的胶黏剂颗粒比拟均匀，但粘接强度不高。所以本实验选择PVA作分散剂。当单体BMA用量为20.00g，引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠用量为0.20g，乳化剂十二烷基硫酸钠用量为0.30g，水与单体质量比6:l，反响温度80，反响时间t=6h，搅拌速度最大时，不断改变分散剂用量，所得丙烯酸丁酯胶黏剂情况如下表所示。表3.1 PVA用量对乳液聚合过程及胶黏剂的影响分散剂用量 g 聚合情况 树脂状态

32、 饱和率g/g 0.2 严重粘附 成块 2.0 0.25 轻度粘附 颗粒间有粘结 7.1 0.3 正常 均匀 15.9 0.35 正常 均匀 9.3 0.4 正常 均匀 8.2 引发剂的选择引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一，引发剂的种类和用量会直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反响速率。根据生成自由基的机理可以将乳液聚合反响的引发剂分成:一类是光引发剂，一类是热分解引发剂，另一类是氧化复原体系引发剂。实验先选用热分解引发剂过硫酸铵，当反响温度在70以上时，溶液出现乳化现象，产生白色乳液，但此时单体挥发味道很浓，且最终合成的共聚物产率较低。这是因为，过硫酸铵的分解温度在7090，而水相中

33、丙烯腈的沸点较低，一般在77。所以当到达过硫酸铵的适合分解速率的温度时，丙烯腈出现挥发，导致聚合程度较低。随后选用了氧化复原体系引发剂一过硫酸钾和亚硫酸氢钠，通过实验发现这种引发剂对反响温度要求较低，一般在50以下。此时聚合反响速率较快，产物聚合程度大，转化率一般能到达70%左右。结果如3.2表所示。表3.2引发剂体系的比照引发剂体系 过硫酸铵 过硫酸钾-亚硫酸氢钠反响现象 单体挥发味道很浓，聚合 聚合程度高，转化率 程度很低 较高，无单体挥发本实验在综合考虑了实验所用的单体、反响温度及反响条件后，选用了氧化复原体系引发剂一过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其摩尔比为2:1。该反响的机理是引发体系进展氧化

34、复原反响生成硫酸根离子自山从SO4- 和亚硫酸氢根自由基: S2O82-+HSO3-SO42-+SO4-+HSO3 (3-1)反响(3-l)为自由基转移反响，它不影响自由基总浓度。由于在过硫酸钾中参加了复原剂，就使得由过硫酸盐生成自由基的活化能降低。因此采用氧化复原引发体系可以提高引发速率或可以降低反响温度或提高单体的转化率。3.1.4引发剂的用量对丙烯酸丁酯胶黏剂的影响引发剂经常选用自由基引发剂，一般来说引发剂的类型对胶黏剂类型影响不大，但是引发剂直接决定着聚合温度的选取和聚合反响时间的长短。反过来，引发剂也要根据单体的聚合温度及引发剂本身的半衰期来选择。表3.3引发剂KPS用量对丙烯酸丁酯

35、胶黏剂乳液聚合的影响KPS用量 粘 度 吸水率 附着力 固含量 乳液外观% mPas % % 0.2 91.8 6.5 2 30 乳液发白漂有小油滴0.2 95.7 5.1 2 30 乳液发白无蓝光0.4 102.9 4.8 1 30 乳液发白泛蓝光0.6 108.5 5.3 1 30 乳液发白泛蓝光0.8 104.6 6.1 1 30 乳液发白微蓝光由表可以看出由表3.3可以看出，当引发剂用量小于0.2%时，乳液还漂有小油滴说明聚合不完全，但随着引发剂用量的增加乳液表层无小油滴，乳液外观也得到改善由发白变为发白泛蓝光。乳液粘度随引发剂的增加而增大但当引发剂用量到达0.8%时乳液粘度又有所下降

36、，胶膜吸水率随着引发剂用量的增加先减少后增大，附着力变好。这是因为引发剂在聚合过程中产生自由基起到引发单体聚合的作用，当引发剂用量太低小于0.2%时，其分解产生的自由基少，自由基浓度低，不易引发单体聚合，致使聚合不完全。随着引发剂用量的增加，产生的自由基的量也在增加，能够充分引发单体的聚合，同时自由基数目的增多其引发聚合点也会增多从而形成的胶束数目也增多，由于乳液的组成是不变的所以胶束数目的增多乳胶粒则变小，胶粒的总外表积增大，胶粒与溶剂的摩擦力也增大，所以粘度逐渐增加。但引发剂用量太大其产生的自由基数目太多，聚合反响速率会变快，在短时间内会产生大量反响热，而这些反响热来不及散掉，乳液的温度就

37、会升高，温度升高，粒子运动加快，粒子的碰撞几率增大，从而加大了粗大粒子的形成几率，乳胶粒子数目减少，乳液粒径又会有所增加，所以当引发剂的用量到达0.8%时粘度有所下降。由于乳胶粒子的粒径是先减小后又增大，所以乳液外观由发白变为发白泛蓝光最后变为发白微弱蓝光。胶膜吸水率先减小后增大，这是因为引发剂用量太低时，单体没有完全被引发聚合，丙烯酸脂只有局部接在了甲基丙烯甲酯的分子链上，所以吸水率比拟大，随着引发剂用量的增加，乳液聚合比拟完全，所以胶膜吸水率呈减小趋势。但引发剂KPS是水溶性的，其在分解产生自由基的同时也会有SO42-一生成，SO42-一碎片在聚合过程中能够直接连在聚合物的分子链上，SO4

38、2-一具有亲水性所以当引发剂的用量继续增加时，胶膜的吸水率又呈增加趋势。总之，在一定范围内，随着引发剂用量的增加乳液聚合的更完全，乳胶膜的吸水率降低，乳液的粘度增大，附着力变好，乳液外观得到明显改善。当引发剂用量到达0.8%时，乳液聚合速率过快，反响不易控制，乳液性能有所下降。引发剂用量在0.4- 0.6%这个范围内比拟好。.1引发剂用量对转化率的影响由图3.4可知，引发剂用量由0.1%增加至0.2%时，聚合转化率随引发剂用量的增加有显著上升；引发剂用量由0.2%增至0.5%，乳液聚合转化率上升趋于平缓.而当引发用量为0.6%时，聚合过程中凝胶量增加，乳液稳定性有明显下降，因此，在实验过程中，

39、引发剂用量宜在单体总量的0.3%-0.5%之间，同时考虑适当延长保温时间来进一步提高转化率。单体转化率%引发剂用量%图3.4引发剂用量与单体转化关系图3.1.4.2引发剂的用量对聚合稳定性的影响引发剂用量%凝胶量%图3.5 引发剂用量与凝胶率关系图图3.5描述了引发剂用量与聚合稳定性的关系，引发剂用量超过单体质量3%时，凝胶量随着引发剂用量增加而上升。引发剂用量增加，聚合速率加快，单体滴加速率跟着加快，宏观工艺的改变，增加了聚合体系的不均匀性，因此，凝胶量上升。3.1.5软硬单体配比对丙烯酸丁酯胶粘剂性能的影响软硬单体配比对胶粘剂性能的影响丙烯酸酯乳液胶粘剂中软单体如BA、丙烯酸丁酯等的玻璃化

40、温度Tg较低，赋予胶粘剂初粘性；硬单体如MMA、AN和St 等的Tg较高，赋予胶粘剂内聚力。本文选择BA软单体和MMA硬单体组成不同的配比，对所合成的乳液进展相关性能的测定，其测试结果3.6所示。图3.6 软硬单体配比对胶粘剂性能的影响由图3.6可知，软硬单体的配比变化对胶粘剂的剪切强度和拉伸强度影响显著。软单体BA产生初粘性，但内聚强度缺乏，因此，当软单体含量较大时胶粘剂的剪切强度和拉伸强度并不高，并且共聚物成膜后会出现发粘、不干等现象；随着硬单体MMA用量的增加，胶粘剂的剪切强度和拉伸强度增加。这是因为硬单体MMA 的作用是与软单体共聚后产生较好内聚强度的共聚物，既可以提高胶粘剂的内聚力，

41、又可以明显改善胶粘剂的耐水性和粘接强度；但是，当MMA 比例过大时粘接强度反而下降，并且共聚物成膜后会出现膜太硬且易断裂等现象。当mBAmMMA=5050时共聚物不成膜；当mBAmMMA=6535时，可以得到粘接性能优异的丙烯酸酯共聚物。3.1.6乳化剂的影响乳化剂决定着乳液的粒径和稳定性。假设只用十二烷基硫酸钠,其生成乳胶粒径小,乳液机械稳定性好,聚合时凝聚物少,聚合过程较稳定,但对电解质较敏感。添加非离子型乳化剂OP-10,有利于提高乳液的耐电解质性和化学稳定性。在其他条件不变的情况下, 乳化剂用量对性能的影响见表3.7。表3.7乳化剂用量对性能影响编号 十二烷基硫酸钠 OP-10 剥离强

42、度 拉伸强度 断裂伸长率 吸水性/ % / % / ( N /m )/M Pa/ %1 0. 52 1. 04 78. 2 0. 27 400 低2 0. 55 1. 1092 1. 1 700 较低3 0. 60 1. 2 116 1. 21 1200 高3.1.7温度对反响的影响聚合反响温度可以影响到乳液聚合产物的分子量、外表形态、颗粒的均匀及反响时间的长短等，是一项很重要的因素。表3.3列出了聚合反响温度对反响过程、乳液外观及形态的影响。当聚合温度较低时，到达80时，引发剂分解速率加快，单位时间内产生的初级自由基数目较多，聚合反响速率加快，反响很快完毕，出现大量的凝聚物。而且聚合温度过高，体系的分散稳定性欠佳，聚合过程中出现明显的粘附现象，得不到颗粒均匀的树脂，甚至还可能使物料爆聚而形成结块。当BMA用量为20.00g，引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠用量为0.20 g，乳化剂十二烷基硫酸钠、OP-10用量为0.30g，P