T91钢在500与525水蒸气下的氧化动力学研究论文

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1、T91钢在500和525水蒸气下的氧化动力学研究摘 要T91钢是目前用于电站锅炉主蒸气管道的主要材料。研究发现T91钢在低于600时的氧化动力学规律与600以上存在一定的差异性,氧化激活能也存在一定的差异性。为了进一步完善T91钢的氧化动力学规律,本试验采用热分析天平增重法,对T91钢在500水蒸气量在290.3ml/h和479.8ml/h,525水蒸气量在313.58ml/h和462.36ml/h时的氧化动力学和氧化激活能进行研究。研究发现,相同水流量时,随着温度的升高,氧化速率增大；在相同的温度,不同水流量的条件下,500时水流量升高,氧化速率增大,而在525时,低水流量下的氧化速率明显高

2、于高水流量下的氧化速率。500和525时,T91钢在快速氧化阶段和慢速氧化阶段的激活能曲线与600以上试样的激活能曲线很接近。关键词：T91钢；高温水蒸气；氧化动力学；激活能37 / 41The Oxidation Dynamics of T91 Steel underWater Vapor Condition at 500 and 525ABSTRACTT91 steel is used for the main steam boiler pipes at power station. Now from the study of the T91 steel oxidation kinetic

3、s, we can find thatthere is a certain difference in the law of the oxidation kinetics between 600 below and 600above. The activation energy of oxidation of 600 below and 600above exists some differences. To further perfect the law of oxidation kinetics of T91 Steel, the Thermal Gravimetric Analysis

4、is used to research the oxidation kinetics of T91 steel in the water vapor 290.3ml/h and 479.8ml/h at500 and water vapor313.58 ml/h and 462.36ml/h at525.The results show that with the rise of temperature, the oxidation rate increasesin the same water discharge. With the rise of water discharge at 50

5、0the oxidation rate increases, while at525the oxidation rate decreases. The activation energy of T91 is nearly between 600above and 500and 525.Key Words：T91 steel；High-temperature water vapor；Dynamics；activation energy目 录摘要IABSTRACTII1综述11.1 选题背景11.2 电站锅炉用钢21.2.1 电站锅炉对钢材的要求21.2.2 电站锅炉用钢的发展21.3 理论依据3

6、1.3.1 水蒸气中氧、氢气体的高温腐蚀机理41.3.2水蒸气的高温氧化动力学51.4 T91钢的研发历程51.4.1 国外研发情况51.4.2 国研发情况61.5 T91钢的应用前景71.6 本课题研究的目的及意义91.7 本课题主要研究容92试验材料和方法102.1 引言102.2 试样制备及试验装置102.2.1 试样制备102.2.2 试验装置112.2.3 试验方法112.2.4试验数据统计123试验结果及分析133.1 T91钢氧化动力学曲线133.1.1 500和525水蒸气量相当接近下的氧化曲线比较143.1.2 500和525在水蒸气量不同下的氧化曲线比较143.2曲线的拟合

7、过程153.2.1方程拟合153.2.2 水蒸气氧化激活能174 结论22致谢23参考文献241综述1.1选题背景随着电力需求的不断增长,火力发电设备逐渐向高温高压、大容量发展,锅炉过热器和再热器的壁温不断提高。当钢管壁温超过580C时,一般的铁素体钢,如:T22/P22或12Cr1MoV等,由于高温强度和抗氧化性能不足而不能使用了。最早国外采用奥氏体不锈钢如:TP304H、TP347H等。但是,奥氏体不锈钢有许多不足之处,即:价格昂贵、异种钢焊接、高温蒸气腐蚀,在某些环境下,还会引起应力腐蚀或晶间腐蚀等1。根据日本IHI和三菱重工提供的数据,在同样的温度538/538条件下,超临界压力锅炉比

8、亚临界压力锅炉机组的效率高1.7%；在同样的压力24.6Mpa下,蒸汽温度由538/566提高到600/610,机组热效率可提高3.5%左右。可见,提高锅炉蒸汽温度和压力是提高火力发电厂效率最有效的方法之一,特别是温度对效率影响更显著2。然而,高蒸汽参数必将引来材料的加速氧化,高温氧化和高温腐蚀、蠕变一样是影响电厂锅炉高温部件寿命的重要因素3-4.。近些年来,在电站锅炉事故中,受热面管的爆漏损坏事故最为严重和常见,约占锅炉事故的71.7%,火电厂锅炉的四管爆漏引起的非计划停运时间占机组非计划停运时间的40%左右,少发电量占全部事故少发电量的50%以上,是影响发电机组安全经济运行的主要因素5。作

9、为高温高压的承压部件的过热器、再热器由于其服役的恶劣环境造成管材的严重氧化腐蚀,尤其管壁氧化膜的存在导致管壁的有效壁厚减小管壁的应力也相应增加;同时氧化膜引起管壁的导热性能变差,使管壁的平均运行温度提高,长期处于超温,从而使得锅炉的氧化腐蚀情况更加很严重,它的管件在高温状态下外壁受烟气的作用,壁受水蒸气的作用。这些介质不仅对管壁造成一定的压力,而且还有一定的腐蚀作用。长期工作不但减少了设备的使用寿命,还可能导致锅炉管发生爆漏,造成人员伤亡和经济损失。面对日益严峻的能源困局,电力需求又不断增长,为保持国民经济的快速发展,电力工业的发展方向也在悄然发生变化。近年来,随着电力工业向着高效率、低能耗和

10、高环保的方向发展。发电设备,特别是大型火力发电设备也向着大容量方向发展,蒸汽条件向着高温、高压方向发展。具有优良高温性能的改进型9Cr-1Mo钢是一种介于2.25Cr-1Mo低合金钢和奥氏体不锈钢之间的改良型耐热钢。用这种钢轧制的钢管可作为核电站超临界压力机组的受热面管和蒸汽管使用,壁温可超过600,最高可达650,蒸汽压力在24MPa以上;这种钢管已在欧洲、美国和日本的许多核电站超临界机组中投入使用,显示出了优异的综合性能。在我国,电力行业发展迅速,现以作为国家经济发展的主动力,同时新设备与新技术也不断的投入到工业生产上来。由美国研制的T91钢美国牌号,用于锅炉小管子时称T91,用于锅炉大直

11、径厚壁管时称P91。我国研制了12Cr2MoWVTiB和12Cr3MoVSiTiB钢,但在600650C围,高温强度还不理想,因此,T91钢的研制推广成为必然。T91自1983年被ASTM认可以后,T91钢已被许多国家标准承认。我国拟采用牌号10Cr9Mo1VNb钢以其较高的抗拉强度、高温蠕变和持久强度,低的热膨胀性,良好的导热性、加工性和抗氧化性能,高的韧性,表面裂纹易被检测,并且有一定的经济效益成为目前电站锅炉用于超临界机组的主蒸气管道的常用材料。我国于八五期间引进了该钢种,随着T91钢在我国电厂中日益推广应用,对T91钢高温水蒸气下的氧化动力学研究问题也越来越受到人们的关注,并进行了国产

12、化研究与生产,取得一定的成果。本课题对T91钢在500和525水蒸气条件下的氧化动力学的研究,不仅可以对T91钢管大量国产化提供该方面的理论依据,也对于已应用T91管材的其他国电厂的高温锅炉受热面的换管选材问题均具有显著的指导意义。1.2 电站锅炉用钢1.2.1 电站锅炉对钢材的要求锅炉是煤电转化的关键设备,现今已大力发展超临界和超超临界锅炉,这个工作条件决定了锅炉的安全重要性：一旦发生爆裂将是重大损伤或灾难性事故,并造成重大损失。电站锅炉高温部件多是管件,在高温、高应力和腐蚀介质的作用下长期工作。特别是受热面钢管,在高温状态下,外壁受烟气的作用,壁受水或水蒸气的作用。这些介质不仅会对管壁造成

13、一定的压力,而且还有一定的腐蚀作用。高温、应力、腐蚀介质和长时期工作等因素,均会对锅炉管的组织和性能产生很大的影响。因此锅炉管材料不同于一般钢管,有一定的特殊要求,具有高蒸汽参数的先进发电机组锅炉管道对高温耐热材料提出了更高和更全面的要求,先进的耐热材料应具有以下的特点6：足够的持久强度、蠕变断裂强度；良好的抗热疲劳性能和传热性能；具有较高的抗氧化性能和耐腐蚀性能；良好的组织长期稳定性；足够的长期断裂韧性主要是对马氏体钢；良好的热加工工艺性能和焊接性能。1.2.2 电站锅炉用钢的发展70年代生产200MW超高压机组和300MW亚临界压力机组,锅炉受热面用的高压锅炉管仍采用较经济的碳素钢和低合金

14、钢：20、15CrMo、12Cr1MoV、12Cr2MoWVB、12Cr3MoVSiTiB五个牌号。当时锅炉厂选用过555甚至570的蒸汽参数,也进口一些高合金热强钢管代用12Cr3MoVSiTiB,如进口瑞典SADVIK公司的12CrMoWVHT9、德国DIN 17175标准的X20CrMoV121F12等马氏体类钢管。这些高温用钢的最高使用温度限定不超过620。那时,我国电站设备制造能力尚处在品种少、容量小、煤耗和事故率高的落后水平。如1979年电站设备产量仅360万kW,全国供电煤耗率为457g/；1982年煤耗率为438g/,相当美国1954年的水平,日本1959年的水平；当时美、日的

15、煤耗率约为330g/,90年代则为316326g/。为提高电网的经济性,降低发电厂的电力投资和煤耗指标,发达工业国的经验是大力发展高参数大容量机组。通常,容量在10000MW级的电网中,最经济的机组为系统容量的6%10%,便于电网调度。我国几个大区电网的容量处在千万kW,如华东电网1996年的装机容量为40000MW,其中地区占6930MW。当前,发展300MW和600MW机组为主力机组,到21世纪则逐步以600MW机组为主力机组,并适当发展900MW机组。80年代我国开始引进美国燃烧工程公司的300MW和600MW机组亚临界压力汽包锅炉的生产技术,以及福斯特惠勒公司W火焰锅炉的先进技术,促进

16、了我国大机组制造技术的发展。由于引进技术机组的结构布置与国原先设计制造的锅炉有很大差异,锅炉受热面温度较高,最高可达657,并要求材料的抗氧化温度达700。这种材料在国产锅炉钢系列中已找不到合适的钢号供选用。从而引进并复核生产奥氏体耐热不锈钢ASME SA213标准的TP304H和TP347H两个钢号,等效采用把它们列入GB5310285高压锅炉用无缝钢管标准中,开始了我国锅炉制造使用不锈钢管的里程。但是,异类钢焊接工艺复杂,并有焊接接头早期失效的问题没有解决；此外,除了不锈钢材料造价高,还存在蒸汽腐蚀、应力腐蚀和晶间腐蚀敏感性等问题,给材料的存放和使用带来较高的技术要求。因此,发达工业国都力

17、求尽量减少使用奥氏体不锈钢管,研究开发能耐较高温的铁素体类材料代替这些不锈钢。1985年列入ASME SA213标准的T91钢,经过近10年的推广使用,已被世界各国普遍接受7。1.3 理论依据火力发电站中,过热器和再热器的水蒸气氧化腐蚀在锅炉管道上常常造成非常严重的破坏。当水蒸气过热温度在450以上时,由于水蒸气管被堵塞或受热偏差及水力偏差等原因,会导致管道局部区域温度升高,水蒸气与管钢发生反应生成铁的氧化物,影响了管壁的传热效果,同时随着氧化皮的剥落,管壁变薄从而发生爆管泄漏事故。1.3.1 水蒸气中氧、氢气体的高温腐蚀机理当锅炉给水中残留有溶解氧和CO2时,管壁金属中的纯铁与杂质之间产生电

18、位差,形成无数个微小的腐蚀电池。电极电位低的纯铁为腐蚀电池的阳极,电极电位高的杂质为腐蚀电池的阴极,阳极发生氧化反应,即铁失去电子成Fe2+进入水膜；同时阴极发生还原反应,即溶解氧得到电子与水结合生成OH-,Fe2+和OH-结合生成Fe2,附在铁的表面,铁很快遭到腐蚀,其反应如下：阳极：FeFe2+2e阴极：2H2O+O2+4e4OH-总的反应式：2H2O+2Fe+O2Fe24Fe2+2H2O+O24Fe3Fe3及其脱水产物Fe2O3是红褐色铁锈的主要成分。水中的溶解氧不仅直接腐蚀锅炉金属,而且破坏了金属表面上的致密保护膜Fe2,因此金属腐蚀速度与氧的浓度成正比。也有文选认为,Fe2是不稳定的

19、容易进一步发生反应,最后的产物主要Fe3和Fe2O3作为腐蚀电池的阴极去极化剂,发生还原反应生成低价氧化铁：Fe3+3eFe2+OH-Fe2O3+H2O+4eFeO+2OH-FeO随着氧含量的增加,又被氧化成Fe2O3,腐蚀随之发生恶性循环。如果炉水中同时有O2和Cl-存在时,会使腐蚀程度剧烈增强并产生局部点蚀。但水中O2的溶解度随Cl-浓度的增加而减少。另外水冷壁管道在高温下与气体介质相作用,如果其中含有H2O、H2等气体,则发生氧化的同时,这些气体还可能与表面的铁相作用发生如下反应：3Fe+4H2OFe3O4+4H反应发生的氢被另一产物Fe3O4所阻隔,不能进入管壁金属,而被锅炉水蒸气带走

20、。当锅炉水品质异常或管壁结垢时,发生如下反映：2Fe+3H2OFe3O4+3H2Fe+H2OFeO+H2这是形成的氧化物比较疏松,附着性较差,使易于向管壁金属扩散进入晶界,造成脆断及脱碳。T91钢采用了9%Cr合金化,这对该钢的氧化过程会产生明显影响。 Cr升高FeO的形成温度,1.5%Cr就能使FeO的形成温度由560升高到650以上,因此,T91钢在热工条件下不会出现FeO。 Cr的选择性氧化,Cr的电位低于Fe,这决定了Cr2O3较之Fe3O4更易于生成,也更为稳定,但由于T91钢Cr含量还不够多,Cr2O3尚不足以形成完整的覆盖层,所以T91的氧化层仍是以CrFe2O4为主的复合氧化物

21、固深体。 Cr选择性氧化时固溶入Fe3O4也提高了CrFe2O4氧化层的致密度,显著减慢氧化层的增厚速率。 Cr的固溶强化,增强了CrFe2O4氧化层与基体的附着力,Fe与O结合成Fe3O4时体积膨胀近1倍,过大的体积差会在热震时因氧化层中热应力过大而破裂甚至剥落,Cr的离子半径小于Fe,减小了体积差与应力,提高CrFe2O4层的致密度和强度,以及与钢基体的附着力8。1.3.2水蒸气的高温氧化动力学当蒸汽过热温度在450以上时,蒸汽与碳钢发生反应生成Fe的氧化物,使管壁减薄。汽水腐蚀是过热器受热面中的主要腐蚀过程,属于均匀腐蚀,一般不很强烈。大型火力发电锅炉的过热器和再热器使用的是奥氏体不锈钢

22、,在运行一段时间后,钢管壁生成具有双层结构的氧化皮,外层由Fe2O3锈层和Fe3O4锈层组成,层由含Fe、Ni、Cr的尖晶石型氧化物组成,氧化皮生长到一定厚度,其外层在停炉时会发生剥落,并堆积在过热器管的U形弯曲部位。当锅炉启动时阻塞了蒸汽的回路,因而易于发生因过热而引起的喷泄事故。一部分氧化皮飞溅到涡轮叶片上,成为磨损腐蚀的原因。这样的事故往往发生在蒸汽温度较高的锅炉,在蒸汽温度较低的锅炉则几乎没有发生这类事故。如果锅炉中O量较少,则外层 Fe2O3锈层消失。当不锈钢接触水蒸气时,表面生成Cr的氧化物,铁扩散到其缺陷部位而生成氧化铁；另一方面,氧扩散到部而形成氧化层9。不同的金属或同一金属在

23、不同的温度下或同一金属在不同的环境下,其遵循的氧化规律也不同。T91钢在电站高温水蒸气环境下其水蒸气氧化服从抛物线规律,日本学者用下式表示了540570时的氧化皮厚度Y与时间t之间的关系：Y=3.59*10-4可是,随着时间的增加,氧化皮厚度逐渐脱离此关系式10-11。有人认为氧化皮成长的速度控制过程是铁和氧在层氧化皮中的扩散过程,而不是在外层四氧化三铁中的扩散过程12。因此,即使外层剥离掉,层照常存在。所以,此时的氧化速度与初期的相比,则要缓慢得多13。即使外层剥离后,水蒸气氧化的速度也不会很快,这一点在实际使用上是很重要的。1.4 T91钢的研发历程1.4.1 国外研发情况自20世界60年

24、代开始,火电发电业发展迅速,美、德等国纷纷致力于开发使用承受580625的钢种,以此来满足过路的容量与蒸气参数逐渐向高温高压、大容量方向发展的趋势。19801984年美国、英国、加拿大等国家先后在过热器、再热器上用T91代替TP321、TP347和TP304等不锈钢材料。1983年,美国ASME和ASTM先后将改进的9Cr-1Mo钢分别列入SA213和A213标准,批准T91钢在锅炉过热器和热交换器上应用。该钢是在T9钢的基础上,添加V、Nb等元素而成的新型耐热钢。T91系列耐热钢以期良好的强韧性、抗蠕变性能、良好的抗高温氧化性能和抗腐蚀性能,成为电厂主要设备选材或更新换代的材料14。T91钢

25、材从研制成功之后短短7年就获美国ASME和ASTM标准认可,并迅速在国际上得到普遍应用,可以说是锅炉钢史上一个先例。在19771984年间,美国橡树岭国家实验室、法国的Valloure公司、美国燃烧公司先后分别或联合对改进型T91钢进行大量试验研究,结果表明改进后的T91钢具备优良的抗氧化性和高温热强性。1986年日本三菱重工为沙特阿拉伯电厂生产的两台600MW机组的锅炉过热器选用了T91钢管,逐步被世界各国所接受和推广使用。电站锅炉要求材料有高的抗拉强度、高温蠕变和持久强度,低的热膨胀性,良好的导热性、加工性和抗氧化性能,高的韧性,表面裂纹易被检测,并且有一定的经济效益。T91材料正好具备以

26、上性能,是一种适于电站锅炉使用的耐热钢15。钢在1983年列入ASME和ASTM标准前后几年,各国基本上处在试用阶段。起初用在老电站过热器维修更换钢管,后来逐步在新建电厂中试用,到80年代末90年代初开始得到广泛采用。世界上几个主要的钢管商:德国曼斯曼、日本住友、法国瓦鲁海克、美国万门格登公司生产的T91钢管,已在20个国家和地区数十座电站的上百台机组的锅炉过热器、再热器上采用。到目前为止,电厂中最早试用的T91钢管已运行15年,可以说是一种较成熟可靠的钢种。迄今为止, T91钢已经成为一种比较成熟的新钢种,对该钢种的热处理工艺、热变形规律及组织性能等方面的研究报告很多。在国外,T91钢大量的

27、运用在了超临界机组上,这样提高了火电发电的效率,降低了成本。T91钢的研制成功,对于钢的合金化也具有非常重大的意义,它突破了以往的微量合金化,因此在比利时的Liege冶金研究中心被第1次阐述为超级9%Cr钢。1.4.2 国研发情况我国火力发电事业发展很快,锅炉的容量与蒸汽参数愈来愈高。火力发电在经济发展中的地位越来越重要。我国是在1985年日本NKK公司来华技术交流时开始了解T91钢,次年法国瓦鲁海克公司来华销售螺纹管时也介绍了T91钢管的技术性能。在这两年,对由NKK公司提供的一些样管经综合性能评定后,于1987年锅炉厂把它用于代替钢研102和TP304H钢。八五期间由国家计委组织了T91钢

28、管的试制和综合性能复核评定工作。1995年GB5310高压锅炉用无缝钢管标准修订时把它纳入标准,钢号为10Cr9Mo1VNb16。 国产125MW机组的400t/h锅炉、200MW机组的670t/h锅炉、300MW机组的1000t/h直流锅炉,在580620工作温度围的高温过热器段、高温再热器段都使用了12Cr2MoWVTiB钢或12Cr3MoVSiTiB钢。经对多年运行中爆管事故的统计,发现过去生产的12Cr2MoWVTiB钢的热强性能达不到试验推荐的持久强度水平。600以上的抗腐蚀性能也较差。因此,锅炉设计规中的GB9222-88水管锅炉受压元件强度计算标准和国家劳动部颁布的法规蒸汽锅炉安

29、全技术监察规程1987年版,便将这两个牌号的钢管允许使用的最高温度从620降至600。由此,大量运行中的国产机组都在大修时要求采用T91钢管,更换工作温度超过600的12Cr2MoWVTiB钢管。新制造的300MW/600MW机组的1050t/h锅炉和2008t/h锅炉,已分别用T91钢管230t/台、400多吨/台。只有在580 600工作温度区间用少量的12Cr2MoWVTiB钢管,用量不到1t/台。目前制造400t/h,670t/h锅也采用T91钢管代替12Cr2MoWVTiB钢管,其用量逐步扩大,1996年锅炉厂一家就进口使用T91钢管2000余吨,全国锅炉厂按年生产1200万kW锅炉

30、计算,则需用约7000t/aT91钢管。加上电力部的电厂维修、更换等需求,到九五后期,全国年需用量可达万t,国市场前景见好17。但是,国产管仍处在工业性试制阶段,尚未进入大批量生产,多数的T91钢管仍然需要从国外进口,耗费大量的外汇,这是我们亟待解决的问题。对于超临界机组的主蒸气管道的材料,采用T91钢管在技术上可行,经济上合理,是一个很有发展前途的新钢种。由于T91钢的优异性能,特别在高温下有较高的蠕变和持久强度及许用应力,因而可以减小管子壁厚,降低成本。无论从性能方面还是从经济性方面考虑,T/P91钢是较为理想的锅炉TP304H钢的替代材料和T22的更新材料。近几年T91钢成功地应用于国大

31、型电站高压锅炉再热器管和过热器管上,取得了良好效果。迄今为止, T91钢已经有10余年的应用经验,成为一种比较成熟的新钢种,对该钢种的热处理工艺、热变形规律及组织性能等方面的研究报告很多。无缝钢管XX公司于1990年率先开始研制国产T91钢管,并对其生产工艺,组织与性能的关系等进行了较详细的研究,到目前为止,已试制了多种规格的T91钢管,部分产品在火力发电设备上使用,效果良好,并在1991年试制出了516的T91管和5145的P91管,试验证明该钢管的力学性能达到了ASMEA213标准要求,其高温蠕变和持久强度正在试验之中18。陡河发电厂四台锅炉的高温过热器、高温再热器部分选用T91钢管,最长

32、运行时间已近3万小时左右,、渭河、军粮城、龙口电厂以及二电厂、丰镇热电厂等,在维修改造换管过程中,已使用或准备使用T/P91钢管。冶金部将9Cr1Mo钢列入八五重点开发项目,。可以预计,T/P91钢不久将在我国形成批量生产。同时,进行T/P91材料国产化和T/P91运行后技术上的研究,不仅可以节约外汇,同时对于电站锅炉的长期安全运行以及整个电力工业的发展产生重要的影响。1.5T91钢的应用前景一般的9%Cr和12%Cr铁素体钢,如ASTM A213标准中的T9以及DIN17175标准中的X20CrMoV121钢,都具有较好的抗高温腐蚀性能,允许金属壁温在650下长期工作。但是,这些钢在600以

33、上的高温蠕变强度并不高,持久断裂塑性随时间增长下降速度较快,并且焊接加工工艺复杂。在新型的耐热钢的开发中,应用较成熟的是改良型9Cr-1Mo钢。目前电站锅炉管道上比较常用的300系列奥氏体钢在很多方面存在的不足,电力工作者更期望能开发一些新型马氏体钢来部分取代奥氏体不锈钢19-20。T91钢除了保持优良的抗高温腐蚀性能的优点外,600以上的高温蠕变强度有较显著的提高,差不多是T9钢的3倍,与TP304H钢在625温度下等强,并且持久断裂塑性稳定。强度计算标准给出的许用应力,它与TP304H钢等应力的温度在600,而在钢管金属壁温为625条件下代替TP304H钢使用,虽T91钢管比TP304H钢

34、管壁厚要增加10%,但是,材料的成本仍可降低50%,无论技术上或经济上都是可取的。另外制造大型发电机组的厚壁件已成为今后发电机组耐热材料的研究发展方向。在大型发电设备锅炉中尽量不采用奥氏体不锈钢,一直是我国和工业发达国家发展大型电站设备锅炉用钢的方针,也是世界各国锅炉用钢关键性技术的攻关目标之一21。T91钢就是一种可代替TP304的马氏体钢,而且和先进的蒸汽系统的发展相适应,其具有更加广阔的应用前景。T91钢管在600625温度围填补了12Cr2MoWVTiB钢和19Cr-9Ni的TP304H钢的位置,可用它制造300MW/600MW机组亚临界自然循环锅炉的高温再热器和高温过热器,实现基本不

35、用奥氏体钢的目标。由于该钢热强性能高,抗时效性能好,长期运行过程中组织稳定,并具备承受一定过载的一般的9%Cr和12%Cr铁素体钢,如ASTM A213标准中的T9以及DIN17175标准中的X20CrMoV121钢,都具有较好的抗高温腐蚀性能,允许金属壁温在650下长期工作。但是,这些钢在600以上的高温蠕变强度并不高,持久断裂塑性随时间增长下降速度较快,并且焊接加工工艺复杂。而T91钢除了保持优良的抗高温腐蚀性能的优点外,600以上的高温蠕变强度有较显著的提高,差不多是T9钢的3倍,与TP304H钢在625温度下等强,并且持久断裂塑性稳定。强度计算标准给出的许用应力,它与TP304H钢等应

36、力的温度在600,而在钢管金属壁温为625条件下代替TP304H钢使用,虽T91钢管比TP304H钢管壁厚要增加10%,但是,材料的成本仍可降低50%,无论技术上或经济上都是可取的。T91钢管在600625温度围填补了12Cr2MoWVTiB钢和19Cr-9Ni的TP304H钢的位置,可用它制造300MW/600MW机组亚临界自然循环锅炉的高温再热器和高温过热器,实现基本不用奥氏体钢的目标。由于该钢热强性能高,抗时效性能好,长期运行过程中组织稳定,并具备承受一定过载的中仍保持密封状态,不会被污染而影响卫生22。由于T91钢的优异性能,特别在高温下有较高的蠕变和持久强度及许用应力,因而可以减小管

37、子壁厚,降低成本。所以,过热器和再热器是T91的主要应用领域。现代电站锅炉为得到更高的效率比,蒸气温度要达到540565之间。这意味着金属温度大约是600625.T91比碳钢和合金钢的抗腐蚀性能都好。锅炉的厚壁受压部件例如集箱,必须慎重选择材料。我国200 MW和300 MW的老机组锅炉大部分使用的是T22、12Cr1MoV和钢102等钢材,由于超高温而造成的爆管现象较普遍,一些电厂在锅炉改造中换成TP347H和TP304H不锈钢管,不仅成本高,而且这类未稳定化的奥氏体钢容易产生应力腐蚀而发生爆管。从性能和经济性方面考虑,T91钢是较理想的锅炉替代材料。、渭河、军粮城、龙口电厂以及二电厂、丰镇

38、热电厂等,在维修改造换管过程中,已使用或准备使用T91钢管。冶金部将9Cr-1Mo钢列入八五重点开发项目,无缝钢管厂在1991年试制出了516和5145的T91管,试验证明该钢管的力学性能达到了ASME A213标准要求,其高温蠕变和持久强度正在试验之中。可以预计,T91钢不久将在我国形成批量生产23。同时,进行T91焊接材料国产化和T91及其异种钢焊接技术研究,不仅可以节约外汇,同时对电站锅炉的长期安全运行以及整个电力工业的发展产生重要的影响,T91钢在我国电站锅炉中具有广阔的应用前景。1.6本课题研究的目的及意义我国火力发电事业发展很快,锅炉的容量与蒸汽参数愈来愈高。火力发电在经济发展中的

39、地位越来越重要,与此同时,火力发电厂事故中有相当一部分是由锅炉事故引起的,锅炉的氧化腐蚀情况也很严重,它的管件在高温状态下外壁受烟气的作用,壁受水蒸气的作用。这些介质不仅对管壁造成一定的压力,而且还有一定的腐蚀作用。由于管壁氧化膜的存在,导致管壁的有效壁厚减小,管壁的导热性能变差,长期工作中氧化皮变厚并脱落,导致管道变薄,从而就有可能导致锅炉管发生爆漏,造成人员伤亡和经济损失。T91钢以其良好的热强韧性、抗蠕变性能、高的热导率、良好的可焊性等优异性能成为高蒸汽参数电站锅炉管的主力钢种24.近些年来,为提高火力发电厂的效率,火电机组正从亚临界向高温超临界和高温超超临界方向发展25。而高蒸汽参数必

40、将引来材料的加速氧化,高温氧化和高温腐蚀、蠕变一样是影响电厂锅炉高温部件寿命的重要因素.关于T91钢高温氧化动力学方面,国已经研究了600750饱和蒸汽中T91钢的氧化动力学遵循抛物线规律.为提高锅炉的经济水平和安全运行,现对T91钢在500250不饱和蒸汽条件下氧化动力学的变化规律进行了研究.深入T91钢管的高温水蒸气下的氧化动力学进行研究,有利于更好的发现和改进此钢材在高温下抗氧化和腐蚀的能力,进一步完善T91钢的高温水蒸气氧化动力学性能,对保证T91钢管的安全运行具有重要的理论与实践意义,为我国火电行业的发展起到积极作用1.7 本课题主要研究容1温度不变的情况下,找出T91钢氧化动力学随

41、蒸气量变化的规律；2在500和525温度对T91钢几个典型蒸气量的氧化动力学的影响；3完善和确定T91钢的氧化动力学规律2试验材料和方法2.1 引言目前电站锅炉管道上比较常用的300系列奥氏体钢在很多方面存在的不足,电力工作者更期望能开发一些新型马氏体钢来部分取代奥氏体不锈钢。特别是用一些新型马氏体钢来取代奥氏体不锈钢制造大型发电机组的厚壁件已成为今后发电机组耐热材料的研究发展方向。在大型发电设备锅炉中尽量不采用奥氏体不锈钢,一直是我国和工业发达国家发展大型电站设备锅炉用钢的方针,也是世界各国锅炉用钢关键性技术的攻关目标之一。T91钢就是一种可代替TP304的马氏体钢,而且和先进的蒸气系统的发

42、展相适应,在我国T91钢以其良好的综合性能及抗高温氧化性能,现已大量使用。但对于火电厂T91钢管工程应用的监管和研究还不够,有关高温水蒸气下氧化方面的文献资料还不健全。为此进一步研究其在高温水蒸气下的氧化动力学问题,为T91钢管工程应用的安全正常运行提供技术依据。2.2 试样制备及试验装置2.2.1 试样制备试验材料为某电厂锅炉高温再热器管所选用的T91国产牌10Cr9Mo1VNb管,规格为43 mm5.5mm成分符合ASME SA213和GB5310-199规定,如表2.1所示。试样在T91钢管上截取尺寸为50mm15mm2mm的平片状试样,表面经800号水磨砂纸打磨,用蒸馏水清洗,丙酮除油

43、,低温烘干,并准确测量试样暴露在氧化环境中的总表面积。元素CSPSiMnCrMoVAlNbNNi原始钢管成分0.110.0020.0160.360.338.590.890.200.0410.0720.0500.076GB5310-199510Cr9Mo1VNb0.080.120.0.0200.200.500.300.608.009.500.851.050.180.250.040.060.10.0300.070.40表2.1 试验用钢化学成分 2.2.2试验装置本次试验所用的天平为热分析天平,如图2.1所示。天平为光学读数,精度为0.1mg,加热炉为立式管型加热炉,炉管长550mm,控温精度为1

44、。试样悬吊于加热炉管中部,炉管下端进水蒸气,上端排气,水蒸气由蒸馏水加热蒸发生成。天平采用金属丝支撑天平横梁,横梁中心处固定一段安置光阑的直杆。在光阑两边分别放置光源和光电元件。当横梁偏离平衡位置时,由于光阑发生同步移动,光电元件感受到移动的方向和程度。经由反馈线路传给平衡线圈一个附加电流,线圈与磁铁作用使直杆并带动横梁恢复到原来的平衡位置。其中附加给线圈的电流和试样质量的变化成比例,经标定后输出的量即为试样质量的变化。间断记录试样氧化的增重量。从而得出氧化时间与单位面积增重之间的关系。热分析天平是这次实验的主要设备。图2.1 热分析天平的构造示意图2.2.3试验方法由图2.1所示,试验前先将

45、热分析天平调整平衡,然后将仪器设备打开,并从进气口通入蒸馏水,保证蒸馏水的流速为试验所要求的。蒸馏水在蒸发皿中加热形成水蒸气,当温度加热到试验温度并保持稳定温度的变化在1视为稳定时,开始挂入试样。悬挂试样时,用镍铬丝一端系住试样,另一端则挂在工业纯钛之上,要保证镍铬丝的垂直,避免镍铬丝与炉壁的接触,确保热分析天平的精确测量。在试样挂入后,打开热分析天平,读取并记录变化的数据,刚挂入试样时,每分钟读取一次数据,当连续的几个数据的变化量不超过1.0毫克时,适量延长读取时间。在读取数据时,先提前30秒观察刻度的变化围,然后选取中间值作为记录结果。试验氧化采用增重法测定,把500和525的T91钢分别

46、放在水蒸气量为300ml/h和500ml/h的条件下进行氧化,氧化单位面积增重y/g.m-2和氧化时间t/h所得数据已列于附录中。2.2.4试验数据统计表2.2是T91钢的氧化试样统计表；在每个温度区间两个试样,通过加入水蒸气量不同得出的数据进行对比实验及分析,试验所的数据如附录所示。表2.2 T91钢的氧化试样统计试验温度试样号水流滴数/30秒水流量ml/h氧化总时间h500153290.3104.4291479.8100.6525156313.58108.58289462.36103.9 注：表中试样号1为水流量在280320ml/h；试样号2为水流量在480520ml/h3试验结果及分析

47、3.1 T91钢氧化动力学曲线将T91钢样在500和525不同水蒸气量下进行氧化,氧化增重测量值除以相应的试样表面积,用Origin软件绘制出单位表面积增重y与氧化时间t的氧化动力学曲线。如图3.1所示,曲线a是500、水流量为290.3ml/h时的氧化动力学曲线；曲线b是500、水流量为479.8ml/h时的氧化动力学曲线；曲线c是525、水流量为313.58ml/h时的氧化动力学曲线；曲线d是525、水流量为462.36ml/h时的氧化动力学曲线,氧化时间分别为104.4h、100.6h、108.58h和103.9h。氧化初始时,由于钢样表面完全暴露在有氧介质中,金属离子与氧离子的无阻挡接

48、触在短时间迅速结合,试样的质量快速增加,氧化速率很快,称快速氧化阶段。当氧化层覆盖整个钢样表面,并达一定厚度时,由于氧化层的隔阻作用,氧化的继续进行必须依靠原子的扩散穿过氧化层,氧化速率便显著减慢,这时的氧化阶段称慢速氧化阶段。即氧化都是由无覆盖钢表面的快速氧化阶段和有氧化物覆盖钢表面的慢速氧化阶段共同组成的。对于电厂长期工作的T91锅炉管来说,慢速阶段氧化速率的大小是研究的关键。图3.1T91钢在500和525两种水蒸气量下的氧化动力学曲线由图3.1可以看出各氧化动力学曲线均随时间延长没有下落现象,500的氧化曲线无论在那种水蒸气量下都低于525的曲线。即在同一氧化时间,温度高的单位面积上的

49、氧化量比较多。500和525无论在那种水蒸气条件下的氧化曲线总体都始终呈上升趋势,且上升的速度有所不同,在刚开始时的氧化速度都较快,近似于直线,即为快速氧化阶段。而后速度变慢下来,即所说的慢速氧化阶段。3.1.1 500和525水蒸气量相当接近下的氧化曲线比较图3.2水蒸气量在280-320ml/h时的曲线 图3.3水蒸气量在450-480ml/h时的曲线见图3.2和图3.3,由图可以看出随着温度的升高,曲线整体都在遵循着一定的规律上升,且随着时间的延长出现了明显的不同,在相同围的水蒸气量同一氧化时间段下,525的单位面积增重量都高于500的增重量。在水蒸气量在280-320ml/h时随着氧化

50、时间的延长525的氧化曲线明显高于500的氧化曲线,且刚开始很小一段时间俩者就开始发生了明显的变化,初始快速氧化阶段直线段的持续时间或单位面积增重的最大值随温度的升高而单调增大,氧化加剧。在水蒸气量在450-480ml/h时,同样,525的氧化曲线也高与500的氧化曲线。而在此水蒸气量围下俩者先是同样的速度上升一段时间后才开始有了变化。3.1.2 500和525在水蒸气量不同下的氧化曲线比较在试验过程中,除了得出温度对氧化曲线有重大影响之外,还发现同一温度下水蒸气量的改变也会使氧化曲线发生改变。图3.4 不同水蒸气下500的氧化曲线 图3.5不同水蒸气下525的氧化曲线图3.4,图3.5分别表

51、示的是不同水蒸气下500和525的氧化曲线。其中a为500在479.8ml/h水蒸气下的氧化曲线,b为500在290.3ml/h水蒸气下的氧化曲线,a1为525在313.58ml/h水蒸气下氧化曲线,b1为525在462.36ml/h水蒸气下氧化曲线。从图中可以明显的观察到,500在高水蒸气量下的氧化速度高于在低水蒸气量下的氧化速度,即氧化速度随着水蒸气量的增加而增加。初始快速氧化阶段,随水流量的增大,氧化加剧,单位面积氧化层最大厚度单调增大,二者呈现出线性相关。随着氧化时间的延长,氧化进入了慢速氧化阶段,在高、低蒸汽量下的氧化阶段,单位面积氧化量差值越来越明显曲线距离越来越大。但总体来说,在

52、慢速氧化阶段不同蒸汽量下,钢的氧化都遵守抛物线规律,这种情况符合前期工作总结出来的规律：不同水流量使y-x曲线分离的基本规律是,随水流量的增大,慢速氧化阶段的y-x曲线在y轴上升高,且幂次增大,幂函数曲线阶段的持续时间增长。而在525高水蒸气下的氧化速度却低于低水蒸气下的氧化速度。3.2曲线的拟合过程3.2.1方程拟合金属的氧化是生成氧化膜的过程,金属氧化膜的生长速度可以用单位面积上质量变化或者单位时间膜厚度变化表示。以单位面积上质量变化或者单位时间膜厚度变化与时间绘图即得到氧化动力学曲线。由500和525在不同水蒸气下的曲线方程可以观察到,氧化过程都分为快速氧化阶段和慢速氧化阶段,因此将曲线

53、分别按照快慢速氧化阶段进行拟合方程。a为500在290.3ml/h水蒸气下的氧化曲线,b为500在479.8ml/h水蒸气下的氧化曲线,c为525在313.58ml/h水蒸气下氧化曲线,d为525在462.36ml/h水蒸气下氧化曲线。总体看来,在快速氧化阶段拟合直线的斜率只有a比b、c、d中的平点,这点从表3.1中也可以明显的看出。慢速氧化阶段中a、c的氧化速率分别为1.26011g/m2h、2.28142g/m2h,b、d的氧化频率分别为0.73065g/m2h、1.17093g/m2h,其中c的最高,从而证明3.1.2的正确性。bacd图3.6 T91钢在500和525分阶段拟合曲线从5

54、00和525在不同水蒸气下的氧化曲线图3.6拟合为单位面积增重y与氧化时间x的数理方程,列于表3.1。从表中方程可以看出,在快速氧化阶段遵循直线y=a+bx规律,氧化速率为其斜率b值,a值则为氧化常数,在慢速氧化阶段基本上遵循y=a+bxc规律。从表3.1的数据中还可以看出拟合方程中在初始快速氧化阶段的氧化速率随温度的升高而增大。在500时两种水流量下的氧化速率分别为1.5040g/m2h和1.4916g/m2h,而525时两种水流量下的氧化速率分别为1.7310g/m2h和1.5484g/m2h,都要高于前者。表3.1 500和525在不同水蒸气下拟合方程的参数温度快速氧化阶段慢速氧化阶段快

55、速氧化阶段慢速氧化阶段水蒸气量290.3ml/h479.8ml/h500拟合方程y=0.31725+1.15994xy=-0.08073+1.26011x0.43529y=0.16419+1.84786xy=1.22935+0.73065x0.57457氧化速率1.159941.260111.847860.73065氧化常数0.31725-0.080730.164191.22935相关系数0.80960.998050.947580.9958标准偏差0.025240.013410.014770.04545水蒸气量313.58ml/h462.36ml/h525拟合方程y=0.53044+2.626

56、89xy=0.76162+2.28142x0.4361y=0.29435+1.85145xy=0.54856+1.17093x0.51451氧化速率2.626892.281421.851451.17093氧化常数5.93355.93356.80902.2985相关系数0.923830.997570.864060.99239标准偏差0.045880.059910.043320.1143在慢速氧化阶段中拟合的方程中的x的指数在01之间,使得曲线成为幂指数大于0而小于1的幂函数曲线。因此,在同等条件下,随着温度的升高,单位面积增重的速度减慢。随着温度的升高,幂指数变大,说明在温度高的时候,原子的活跃

57、程度要大于温度低的时候,原子迁移所需要克服氧化层阻碍所做的功也要小于温度低的时候。因此所表现出来的是曲线随着温度的升高,氧化速率变快。3.2.2 水蒸气氧化激活能温度升高时,氧化的动力学参数如氧化速率增大。这显然是温度升高时,原子获得额外能量使自身活动能力增大的结果。氧化速率v与温度T的关系,可以用如下的Arrhenius方程表示为:v=A.exp-Q/RT 式中：A为频率因子,Q为氧化激活能,R为气体常数其值为8.31434J.mol-1.k-1,T为热力学温度。式中exp-Q/RT的物理学意义为原子获得额外能量Q的概率。对方程取对数,得：lnv=lnA-Q/R.T-1 由此线性方程的频率Q

58、/R即可求得水蒸气氧化激活能Q值。初始快速氧化阶段的水蒸气氧化激活能由上式2.2可知lnv与T-1为线性关系,在历届的试验中已经证明在温度高于600时的初始快速氧化阶段很好的吻合在一条lnv-T-1曲线上,其中Q=63kJ.mol-1,频率因子A=57575g.m-2.h-1,绘制高于600的初始快速氧化阶段lnv-T-1曲线图3.7。图3.7高于600的初始快速氧化阶段lnv-T-1曲线图3.8 带有500和525的初始快速氧化阶段lnv-T-1曲线现将500和525快速氧化阶段lnv和T-1的值带入上面图中观察其中v就是表3.1中快速氧化阶段拟合方程的氧化系数,T为相对应的热力学温度。得到

59、图3.8由图3.7与图3.8比较明显可以看到500和525的lnv-T-1点明显在高于600的拟合线下方。基本与600的规律很接近,只存在少许差异。由拟合的方程可以计算出初始快速氧化阶段的氧化激活能Q=95.58237 kJmol1,频率因子A=3419243.891gm2h1。2慢速氧化阶段的水蒸气氧化激活能参考历届对本课题的研究结果,图3.8为600、650、660和668慢速氧化阶段lnv-T-1曲线图3.9 高于600的慢速氧化曲线将图3.9曲线各取1060小时、2070小时和3080小时拟合成方程如表3.2表3.2 分时段拟合方程1060小时2070小时3080小时600y=10.9

60、4878+0.27665xy=12.84275+0.23118xy=14.89774+0.19094x650y=20.93319+0.62273xy=23.78649+0.55502xy=25.51275+0.52413x660y=27.91264+0.61237xy=31.79809+0.51686xy=34.28729+0.46812x668y=28.03936+0.77158xy=34.90942+0.60073xy=41.5747+0.46643x再由上表做出600、650、660和668分别在1060小时、2070小时和3080小时慢速氧化阶段的lnv-T-1曲线图3.10。acb图3.10 分时段激活能分别将图3.1中曲线取1060小时、2070小时和3080小时拟合成方程如表3.3表3.3 500和525分时段拟合曲线方程温度水流量1060小时2070小时3080小时500290.3y=2.90869+0.08032xy=3.50007+0.06506xy=4.11405+0.05347x479.8y=3.08394+