炔基取代咪唑盐的有机金属化合物衍生物

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1、炔基取代咪唑盐的有机金属化合物衍生物1,3-二炔基咪唑氯化物，1,3-丙炔基咪唑氯化物和1,3-二戊炔基咪唑氯化物，已经由适当的氯代炔烃和 （三甲基硅基） 咪唑的直接反应中制得。 用氟硼酸根离 子或氟磷酸根离子取代氯离子可以得到另外四种咪唑盐，其中三中的熔点低于100，另外一种在室温下是液体。氟硼酸盐和氟磷酸盐与Co2（CO）8 的反应产生一种复合物，在该复合物中两个炔基官能团协作生成一个Co2（CO）6 单元。其中的一个有机金属衍生物，即1,3-二戊炔基咪唑，二重（环己酮二钴）四氟硼酸盐可以被归为一种离子液体基于其熔点。这三个新的盐通过单晶 X 射线衍射分析了它们的固态结构，揭示了 C -

2、H和冗冗相互作用时广泛的网络结构。尝试用 官能化的咪唑盐合成卡宾衍生物的设想已经实施。 、户 、.前言离子液体在催化中克服各种问题的应用引起了世界各地研究人员的想象力，在过去几年里一批优秀的有关这一主题的综述不断被发表。 在离子液体中许多固定化的催化剂是有机金属， 有机金属衍生物， 或者在反应周期的一定阶段涉及有机金属中间体。 然而， 除了这些催化剂体系， 传统的有机金属反应在离子液体中 进行同时可以制得含有有机金属成分的离子液体。有机金属烷基氯化铝是第一个被广泛研究的离子液体， 他们被应用于离子液体的过渡金属催化反应。 Chauvin 和他的同事将它们与多种镍的复合物结合起来作为烯烧二聚反应

3、的催化剂。与此同时，Carlin and Osteryoung表明Ziegler-Natta催化剂Ti（?-C5H5）2Cl2 溶入烷基氯化铝时能够使乙烯发生聚合反应。在这两个过程中，过渡金属催化剂只有在lewis 酸离子液体存在时才具有反应活性。由于Chauvin, Carlin,and Osteryoun萨人开拓性的工作，lewis酸氯化铝离子液 体在催化作用方面发现了众多的应用， 它还应用于金属有机化合物的合成 （例如 过渡金属芳姓:复合物）Lewis酸bmimCl-AlCl3 （bmim 相当于1-丁基-3-甲基咪唾 阳离子），与Br由sted酸bmimHCl 2,铝粉,芳姓：,是二茂

4、铁中环戊二烯环交 换反应的良好媒介生成通式为Fe（?-C5H5）（?-芳姓:）+6的化合物，在Lewis酸离子 液体bmimCl-AlCl 3的存在下,氯化铭（田）在芳姓:存在下可能被铝还原生成夹 层化合物通式为Cr（?-芳姓:）2+, Mn（CO）5Br与芳姓:反应生成半夹层化合物 Mn（CO） 3（?-芳烃 ）+7.在这些反应中Lewis 酸催化剂的固有的高浓度特性能促进反应的进行；不幸的是，当在HBF4水溶液中发生反应时，这些反应中复合物的离析会导致离子液体的分解。 二茂铁的酰化反应也可能在酸性离子液体中进行反应。 二茂铁与乙酰氯在bmimCl-AlCl 3中反应生成1-乙酰基二茂铁作为

5、主要产物，1,1-二乙酰基二茂铁和1,2-二乙酰基二茂铁的产率较低8。有机金属化合物也是在基本的离子液体中制备的 ; 例如 ,emin Cl-AlCl 3（emim=1-乙基-3-甲基咪哇阳离子）被用作一种媒介来制备来自PtCl2, PtCl4和乙烯的碳烯铝络合物，该反应正是利用了这一事实在咪哇阳离子2位的质子是酸性的， 而且和可以在基本条件下可能被移动。 由于碳烯钯复体在离子液体中进行的C-C交叉耦合反应作催化剂，因此在这儿就有很多尝试来显示： 在这些物种最有可能生成的某种条件下，在真正的触媒系统所特有的条件下；等等，在一个麟配体和垒存在的条件下，碳烯钳络合物已经被观察到了。在一个有趣的发展

6、过程中，有机金属阴离子和咪唾阳离子合成产生一种低熔 点的盐。例如，离子液体Cl和NaCo(CO)4在丙酮中反应产生离子液体Co(CO)4, 一种简单的方法已经被用于制备包含Mn(CO)5-和HFe(CO)4-的 离子液体。这种含钻的离子液体展现出了一种催化活性。 当离子液体Rh(CO)2l2 在Rh(CO)2l2和2倍量的离子液体I在甲醇试剂中直接制备时，这种 Monsanto 催化剂已经被用于在液相中分离离子液体北Rh(CO)2l2。但不同的是，在相关 文章的提交中，快姓功能化咪唾盐和它们的六城基二钻衍生物被报道过。有机金属碎片的内含物作为离子液体中阳离子组分的一部分已经被报道了。然而，大量

7、的由阳离子组成的离子液体已经表现出了功能化的基团即与金属中间 体络合，虽然不一定能够提供有机金属物种， 但它曾经被报道过，被报道的官能 团包括硫月尿，硫醴及尿素用来在水溶液，胺，酰胺，瞬类化合物，月青类中萃取金 属离子。在这篇文章中我们描述的快姓功能化咪唾盐(它们中的一些是由于其低的熔点而被称为离子液体)它们的有机金属衍生物(六跋基二钻)的合成和特性。 这些有机金属离子液体的一种是100c的熔点，通过定义可以被确定为离子液体。 结果与讨论市场上可以买到的氯代烘基与(三甲基硅烷基)咪唾根据文献给出的方法反 应生成快姓:咪哇盐1和2在一步反应中，产量较高(见图1)。CLWnW 八=1 ICl- 2

8、: n = 3力眠咻/ch小、K3: n = 1, A- = BF4_; 4: n = 1 h A- = BPh4-5 n = 3, A = BF4t; 6: n = 3, A = BPh4-试剂及条件：(三甲基硅烷基)咪口坐；3,5为NaBE; 4,6为NaBPh化合物1和2被分离后是白色固体然后用二乙基乙醴洗涤，但它们都非常容易潮解，暴露在空气中时会变成淡黄色的油状物。在丙酮溶液中对1, 2用NaBF4或者NaBPh4处理会生成产物3 , 6,通过二乙基乙醴洗涤可以将二者完全分离。化合物2, 3,和5在低于100摄氏时可以熔化(表1)可以归为离子液体，5是室温离子液体。表1化合物1-10的

9、熔点数据compdmpC)compdmp ()114213526511036711541851005-2310132表征1 - 6是结合使用电喷雾电离（电离）质谱，红外，核磁共振，和核 磁共振光谱，和元素分析。对固态的两盐（4和6）用单晶X -射线衍射进行了 表征。化合物1-6在水中的电喷雾质谱以正离子模式的记录主要由一个峰值对 应以完整的母离子控制。同样的，化合物1-6的负极离子光谱显示存在的阴离子 中。化合物1 , 3,和4的红外光谱在区域2125-2132cm - 1中显示了中等的或强 大的振动，与C三C类似。化合物2在2112cm -1有个弱的振动可以观察到， 在化合物5和6中没有明显

10、的振动，但是可以在 2120和1842 1间可以观察到 弱的简谐振动，可能是由于阳离子中的C三C-H和阴离子中的苯环间的相互作用。在化合物4和6中的两个C三C-H是不一样的，单晶X -射线衍射分析进一 步确认了这一点（见下方）。化合物 1在2410 cm-1,中也有振动，可能是由于氯 离子和阳离子中的氢原子之间的分子内或分子问氢键的原因（环NCH=CHN ,NCHN和CH2c三CH中的氢都是酸性的）。相关的阴阳离子间的相互作用在其 他的地方也可以看到。这点可以解释咪唾盐在溶解度中的不同。 化合物1可以溶 解于水中，但只能部分的溶于二氯甲烷，氯仿和乙月青中。然而化合物2-6可以溶于上述所有的溶剂

11、中。化合物1-6在CD3CN的H质子核磁共振光谱在7.47和9.00ppm间产生信 号，与咪唾环中的质子相对应。频率的准确度取决于溶液的浓度， 大概是由于在 溶液中存在氢键的相互作用，如以前的观察所示。化合物 1,3,和4的CH2单 元在5.00ppm处显示双峰（J（HH） ） =2.44 Hz）,阴离子并没有显出明显的影响。 在化合物1, 3,和4中的快基上的质子大约在 3ppm处，2, 5, 6约是2Ppm 左右，并在所有情况下，咪睡环上的快基官能团是等价的。化合物4和6的晶体的于X射线衍射分析可以在室温下通过丙酮缓慢蒸发 获得。化合物4和6的结构分别如图1和2,键参数如题注所示。两者都是

12、单斜 晶体系统，但在4阳离子显示伪S4对称性，而在6中的阳离子没有特别的分子对称性。化合物4中的两个快基是反式的而六中的是顺式的。咪唾环和苯环之间 有p-p相互作用，它们与BPh4一间的图心距离一样，在化合物4和化合物6中都 是3.568?。化合物4, 6中的C三C不包括在任意p-p相互作用中，但有几个显 着的C-H键与p键的相互作用在固体4和6中；在含有的咪唾盐中可观察到相 关的C-H键与p键的相互作用。在化合物4和6中官能团C三C-H的氢原子与 阴离子中的苯环形成氢键。C三C-H?勺距离不同，化合物4中的H6?和 H9?的距离分另I为 2.92? , 2.64?,化合物6中H13?p每口

13、H8?p?的距离 分别为2.81?和2.52?。在化合物4中，只有咪唾环上的 H1参与了 C-H? 的相互作用（H1?2.60?）,但是在化合物 6中的咪唾环上的三个 H形成 C-H?!, H3最强（2.35 ?）;这正好与H3是最强的酸的事实相符合。在 化合物4中，侧臂上（CH2）的氢原子与阴离子的苯环也形成氢键。与此相反， 在化合物6中的CH2上的氢不与阴离子的苯环相互作用。据推测，咪口坐环单元 和快基单元使化合物4上的CH2单元的酸度强化。图1.(顶端)固态的化合物4的分子结构(显示出了不对称晶胞).键长 (?) :N1-C3,1.328(3);N1-C1,1.379(3);N2-C3,

14、 1.329(3); N2-C2, 1.384(3); C1-C2, 1.351(3);C5-C6,1.170(3); C8-C9, 1.177(3).(底部)化合物4的阳离子咪口坐的p?。和 C-H ?p?勺相互作化合物4和6中的C三C的长度很接近，范围是1.170-1.192 ?。在这两种 化合物中的四苯基硼酸根阴离子的四面体结构稍微有点扭曲。不同的侧链似乎影响了阴离子中硼的几何结构。化合物4中的B-C键长(1.642-1.649 ?)比化合物6中的(1.648-1.669 ?)短一些。化合HC三C(CH2)3N 物6中的顺 (CH)N(CH2)3C三CH官能团形成一个空腔，然后阴离子的苯

15、环插入其中。 C-H?的相互作用最强，因此，该 B1-C20距离1.669 (6) ?是最长的， C20-B1-C32的键角101.9 (3) 0是最小的。相比之下，在含有四苯基硼酸阴离 子的1 -丁基-3 -甲基咪唾盐的最长的B-C键取代强的对位吸电子基团 CF3的距 离1.647 ?。形成最小的C-B-C角为103.72 0化合物3 - 6与的Co2(CO)8反应。环己酮二钻-快基已经知道很多年，是通 过CO2(CO)8和快姓直接反应最容易获得的，作为四电子供体。因此，在室温下 快基化的咪唾盐3-6与2.2倍的Co2(CO)8在二氯甲烷溶液中反应可以以高的产 率生成期望的化合物7-10。稍

16、过量的CO2(CO)8的是发挥快基衍生物功能性的基 本保障。用乙醴洗涤后可使有机金属产品获得较高的纯度。快基官能团咪口坐盐Cl图2.(上)化合物6在固体状态下的分子结构(标注了不对称晶胞)。主要化学键长度(？)：N1-C3, 1.339(5); N1-C1, 1.376(5); N2-C3, 1.339(5); N2-C2, 1.376(5); C1-C2, 1.350(6); C7-C8,1.169(6);C12-C13, 1.192(7)(下)咪口坐阳离子 6间的冗冗和 C-H冗相互作用。Scheme 2. Synthesis of 7-10Co2(CO)3 J - o HOCl，lyXo

17、-CO乂oc oF，coA.7:1, A =叫;8：n = L A = BP1n = 3, AJ = BF(; 10: n = 3, A = BPh4-相关化合物710在惰性气氛下较稳定，但是，当暴露在空气或潮湿气氛下 会缓慢分解。按照16相同的方法将它们划为一组。710中ESI正电荷离子 表现出双峰与原始阳离子一致。710红外光谱的主要特性是 u (CO)伸缩，它 表现出了在1900-2100cm-1间的期望吸收。快键的波数降到IGOO-ISOOcM1,表明 键级更倾向于C=Co与游离咪唾盐相比，好基钻的衍生复合物 710最重要改 变在1H-NMR中表现出来。其中710中Co的复合物中质子化

18、学位移由3和4 的3Ppm及5和6的2Ppm变为6.31-6.50ppm。它表明富电子的有机金属碎片通过配位作用增加了质子的酸性。染基碳原子的化学位移来到202-203Ppm比具有相同结构物质的化学位移稍低。在 0c度时单晶物质10可在二氯甲烷和乙醴溶 液中进行X-射线衍射分析。图3是10的分子结构图，主要键长与键角已在图中 标注。化合物 10白向Ca长(C7-C8 )=1.32(2)?和 C12-C13 )=1.31(1) ?)比先前 观察到的咪睡盐6的长。但与其他化合物(C函长1.33-1.36 ?)相比稍短。与 游离盐的结构相比1,3-二快基的支臂从咪唾环的表面突出，化合物10的支臂是反

19、 式构象，Co-C浏距离(Co1-Co2 ) 2.468(3) ?和 Co3-Co4 ) 2.474(3) ?)比母体化合 物Co2(CO)8的Co-Cctt稍短，它与其他Co-Co!过快基配位体连接起来。在固态游 离咪睡盐6中存在三种不同的C-H冗相互作用，也就是 NCHN-兀，NCHCHN 冗和CC-H冗在10的结构中也有呈现。此外，CH2中的一个H原子也与苯环发 生C-H冗相互作用，然而，咪口坐环与苯环在阴离子中的 冗冗相互作用不在呈 现。图3,(上)化合物6在固体状态下的分子结构(标注了不对称晶胞，为了清晰已将溶剂分子略去)。主要化学键长度(？)：lengths (A): Col-C7

20、f 1.938(12)： Col-C8, L946(12); Col- Co2. 2.468(3); Co2-C8, 1.945(12): Co2-C7t 1.985(13); Co3- C13t L916(12); Co3-C12t L942(ll); Co3-Co4. 2474(3); Co4-C13f 1.952(1 1);Co4-C12, 1.972(10): N1-C3, 1.302(12); Nl-CL 1,390(11); N2-C3, 1335(12); N2-C2, 1385(11); Cl-C2t 1309(14); C7-C8, 1.318(16); C12-C13, L

21、310(14).(下)化合物10中咪陛盐阳离子间C-H兀相互作用。目前，咪睡盐类离子液体受到极大关注，至少和它具有低熔点具有很大关系，它和卡宾多年来一直引发科研人员的兴趣。人们试图将功能化咪唾盐卤化物2和/42-HCC(CHz)3N=C(H)N2- CCH(CH2)3CH=CHCoz(CO)fi2Cl (11)(由2和Co2(CO)8在二氯甲烷中反应2h)。在第一步，盐2和11比例2:1在PdCl2作用 下生成聚合物和/2*HCC- (CH2)3C(H)N-CCH(CH2)3CH=tHCu2(CO)G22- PdCR (12),12与Ag2O进一步反应没有产生预期的卡宾复合物|HCC(CH)3

22、N-CN(/wCCH(CH演Ct2Pde曰(13)D 5 eq.叱。1口0.5 eq. PdCI?polymerOC 0： 8OC CO-COScheme 3+ Attempts To Prepare Carbenes fi om 2and 110.5 PdCIJ2-12Hoc J ,cooce. co-cooc 1y 人g ?0 GO gf二d。 、：CH外飞、COAojOC 0 _ _ .co /= oc-浮 c/s /丫切产行口Cl-Pd-CIco,COHOCJ-o-CO 口 C s13 nol observed尽管我们对功能化咪唾盐已进行了相当的研究。以此为基础的任何六城基二钻衍生物的

23、离子液体的反应（是反应在跋基金属一侧）会导致产物分解。因此，卡宾 还没有被分离出来。结论：我们制备一系列功能性快基咪睡盐（包括离子液体），并且与六城基二钻 反应衍生出新颖的有机金属化合物。六城基二钻快基复合物合成离子液体已有文 献报道，但它不同于我们的成果一一快基是离子液体的一部分。对合成物质的光 谱学和结构特性，我们已做了详细的检验。实验部分反应物料购买于Acros,且对原料没有进一步纯化。反应利用标准 Schlen啦术在 干燥氮气气氛下进行反应，IR谱记录在Perkin-Elmer FT-IR 2000系统,NMR谱 Bruker DMX 400，使用四甲基硅烷（SiMe4 ）作为标准物质

24、，在20c测1H和 13 .C-NMR。电喷射离子化质谱（ESI-MS）记录在 ThermoFinniganLCQ Deca XP Plus 四极离子阱，此时1 6样品溶解于水中，710样品溶解于二氯甲烷中。差示扫 描量热法可在室温下测定液态盐的熔点，本实验用SETARAM DSC 131设备检测。基本的分析见洛桑联邦理工学院（EPFL）编写的Institute of Molecular and Biological Chemistry 。HCRCH=C（H）N（CHzC三ch）ch=1h.c】的合成（三甲基硅烷基)咪噪(14.064g,0.100mol)和 ClCH2c = CH(21.50

25、2g,0.202mol,70wt%,在甲苯试剂中)的混合物在60 c条件下回流24小时。得到的固体进行过滤，用二乙基乙醍(3X30mD洗涤， 真空干燥24小时。产量：28.5g,98%。熔点：142 C。质谱法(水； m/z):阳离子，145 HOCCH=C(H)N(CH2C- C11)C1I4HJ+；阴 离子，35,37。 核磁共振谱 (D2O)：9.00 5 1H, NC/7N), 7.56 (s, 2H. NCAC/TN), 4.93 (d, V(HH)=2.44 Hz, 4H, 2 x CMC=CH). 2.98 (t, V(HH) = 2.44 Hz.2H, 2 x CH2c三CM.

26、 nC NMR (D2O): d 138.91 (st NO4N),125.77 (s, NCH-CHN), B1.16 (s, CH2C=CH), 74.82 CH2OTH), 42.55 (s. NCHzC=CH), IR (cm-|HCCCHzN=C(H)N(CHzC=CH)CH-CHb): 3394 H-C= CCHzN). 3208, 3086. 3010 (mt H-C=C), 2125 (m. C=C), Anal. Calcd for CyHyClN2: Ct 59,84: H. 5.02; N, 15.51. Found: CB 60,01; Hr 5,08: N, 15.6

27、5. wIihcxcmHh而Eh菽三hT但hic1的合成。2 的制备在某种意义上与1相似，(三甲基硅烷基)咪噪 (1.403g,0.010mol )和 ClCH 2cH2cH2OCH (2.0718g,0.0202mol )在甲苯试剂中(10mL)。产量:3.23g,94%。熔点:65C。质谱法(WO；m/z):阳离子，HCmC(CH涤N=C(H)N(CH加CwCHCH=CH+201;阴离子，35,37 IC。核磁共振谱(CD3CN): 6 9,02 (s.1H: NCTtN), 7.4了卜 2H, NC正C77N), 430 (tt 4H. V(HH)= 7.45 Hz, 2 x CMCH2

28、cHzcHH). 2.29 (m, 4Hl 2 x CH?CH, C&CRH), 2.08 (m, 4H 2 x1.96 (dd3BF4(3)的合成2Ht V(HH)二 273 Hz, 2 x CHzCHjCHzOC/fl, 13C NMR (CD3CN): d 140.31 (s, NCHN). 125.60 回 NCW=CHN). 84.38 (st CH?CHzCH2C=CH)p 73.57 (s, CHCHzCH2c三CH), 51 51 (sT CHzCHzCHwOCH), 31.91 (st CH.CH?CHzC=CH)r 18.31 (sa CH2cH2cHzcmCH). IR

29、(cnrJ)： 3377 (st HC=C(CH3M, 3280* 3078 (m, HC=C), 2112 (m，C=C). AnaL Calcd for C13H17CIN2： C, 65.95; Hh 7.24: Nf 1) .83. Found: C, 66.01; H, 7.31; K 11.95.(1.806g,0.01moD 和 NaBF4(1.098g,0.01mol)的混合物在丙酮(30ml)中室温下搅拌24小时。所得产物过滤完毕，固体用二乙基乙醍(2 x 5.0ml)。滤液进行镇定，溶剂在真空条件下被移走。获得的产物 3 为白色固体。产量：2.10g,91%。熔点：67Co

30、质谱法(水；m/z):一 r1阳离子，145 IHCm CCHzN=C(H)N(CH?OCH)CH=CH|+；阴离子，87 出入|一 。 核磁共振谱 (CD3CN)：6 8.79 (s, 1H. Nd 757 (5, 2H, NCW-C7JN)r 5.05 id, V(HH) = 2.44 Hz, 4H, 2 x CZiCCH), 3,07(tF V(HH)= 2.44 Hz, 2H, 2 x CH2C=CZ7). 13c NMR(CD3CN); d 139.21 (sjNCHpM), 125 86 (s. NCH=6HN), 80.98(st CHzOCH), 75.00 回 CHjC=CM

31、). 42.15 (st NH?CmCH).IR (cm-1); 3277 & H-C=CCH2N). 3265, 3176. 3159 (mtHC=C)t 2132 m, C=Cb AnaL Calcd for CdHqBFNz： Ct4660: H, 3.91; N. 12.08, Found: Ct 46.71; H. 3.96: N* 12.15.|HC=CCHzrH(CH2CmCH)CnRH. BP1M .的合成。1 (1.806g,0.01moD 和 NaBPh4(3.422g,0.01mol)混合物在丙酮溶剂中在 室温条件下搅拌48小时。所得产物过滤完毕，固体用二乙基乙醍(2 x

32、 5.0ml)洗涤。滤液进行镇定，溶剂在真空条件下被移走。获得的 产物4为白色固体。产量：4.41g,95%。熔点：185C。质谱法(出0;m/z):阳离子，145【HC三 CCHz0而N(CHzCmCH亦tH|十；阴离子，319 旧Phr。核磁共振谱(CD3CN):d 8,61 R 1H), 757 K 2H, NC7=C77N)t 7.30 (m, 8H, orthot 7.02 (m. 8HT6.86(m, 4H, CsHs para). 473 (s, 4H, 2 x C地BCH), 3.05 (t.V(HH)= 2.44 Hz. 2Hh2 x CHzC=C同.；C NMR (CDaC

33、lV)： d166.80 (q+ 1J(BC) = 4973 Hz. CgH5 ipsdt 138.68 (s. NCHN).128.69 (s+ 例5 ”5 125.42 母 NCH=CHN). 124.85 回 CGHn meta), 80.64 (s, CHK=CH). 74.84 (sF CHaOCH), 42.27 (s.NCH?C=CH). IR (cm-1): 3256 (s, H-OCCHzN)t 3160. 3131,3050 (m, HC=C)t 2129 (m. C=C). Anal. Calcd for C33H29- BN2: C, 85,35: H. 6.29: N

34、t 6.03. Found: C. 85.51: H, 6.31: N, G.IOlHC三C(CH小庄诉而而三丽的合成。化合物5作为一种无色液体用类似3的方法从2 (2.367g,0.01mol)和NaBF4(1.098g,0.01mol)中获得。产量：2.70g,94%。粘度：512mPa 冶1。质谱法 (H2O； m/z ):阳离子，201 HCsC(CH2)-C(H)N(CH2)3OCHCH=tH+；阴离子,87旧日。核磁共振谱(CD3CN): 6 &52,1H NC/N, 7.43回2H, NCGCHN), 4,26 也= 7.00 Hzt 2 x CH2CH2-CH2C=CH)r 2

35、.29 (m. 4H, 2 x CH2CH2C此C=CH), 2,03 (m.4H 2 x CHzC任CHQCH). 1.95 (m. 2H. 2 x CH2CH2CH2C= C司.13C NMR (CDaCN)：己 138,76 回 NUHN), 125.62 (s. NCH=CHN), 84.99 (st CH2cHzcHzECH). 73.27 (s, CH2CH2- CHZC=CH), 51.43 回 CH2cHzcHzCmCH), 31.10 (s, CHZ- CH2cHzcXH). 17.74 HzCHaCHzBCH), IR (cnv1): 3282 6 H-C=CCH2N),

36、315L 3138 (m, HC卜C), 2125 (mh C=C). Anal. Calcd for CigHjyBF4Ns： C, 54.20： H, 5.95： Nt 9.72.Found: C. 54.29： H, 6.01; N, 9.75,|HC-C(CHz)3C(H)N(CH2)3C-CH-而口HBPh的合成。化合物6作为一种无色液体用类似的方法从 2 (2.367g,0.010mol)和NaBPh4(3.422g,0.010mol)中获得。产量:5.15g,99%。熔点:135 C。质谱法 (H2O ; m/z ):阳离子，201 HCC(CHz)=C(H)N (CH?)3C=

37、CHCh4：H+;阴离子，319旧Ph1。核磁共振谱(CD3CN )(CD3CN): d 8：47 lHr NCMM), 7.41 (s, 2H, N七+CZYN).7.29 (m, 8H. CtHs orthcf)t 7.02 (mr 8H, CgHs met3), 6.86 (m. 4H, CgH5 para), 4.24 (t,= 7.17 Hz, 2 x C m CHz.CHzCCH). 2.29 (m, 2H. 2 x CHaCHzCHzCtCA/), 2.24 (【m 4H,2 x CH2CH2CAfeC=CH)r 1.97 (m, 4H, 2 x CH?C此CH,C= CH).

38、13c NMR (CDiCN): d 166.80 (q,】J(BC) = 49.43 H7, CcH5 中即)，138.71, 138.35. 1287025 48Tl24.84, 84.87 (s, CH。 CH), 73.34 (s. CH2C=CH)h 5L36 (s. CHnCH2cHzc三CH), 3L05 (s, CH2cHzcHQCH), 17.78 (sT CH2CH2CH2CCH). IR (cm1):3268 (sT H-C=CCH2N). 3077. 3051, 3035 (m, HC=C), 2120 (m, C=C)T AnaL Cakd for CnHBNz： C

39、r 8538; H, 7 16; N, 5.3& Found: Cf 84,01： H, 7.21; N. 5.4L/2-HCCCHzI 2o(7)no. of dataparams4344/3264938/3628973/659RP(Z 2o(70.04920.05040.0887wR2a (all data)0,15260.169202860GOFh1.0720.8680.972a RI = EMMwR2 = XMftz-凡的/ZIM冗学产.卜 GOF = 在/ 其叫?(门p)1邑 where n is the number of data and p is the number of parameters refined.声明：对EPFL和瑞士科学国家基金会的财政支持表示感谢。可支持的有效信息：晶体数据，例如CIF文档，这些材料都可通过网站 http:pubs.acs.org角费获得。