第五章相平衡10个.doc

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1、第本章部分图片与图稿重复，为工厂排版方便，遂删除电子稿正文的图片，特此说明五章 相平衡一、本章基本要求1掌握相、组分数和自由度的意义。2了解相律的推导过程及其在相图中的应用。3了解克劳修斯-克拉珀龙方程式的推导，掌握其在单组分两相平衡系统中的应用。4掌握各种相图中点、线及面的意义。5根据相图能够画出步冷曲线，或由一系列步冷曲线绘制相图。6掌握杠杆规则在相图中的应用。7结合二组分气液平衡相图，了解蒸馏与精馏的原理。8对三组分系统，了解水盐系统的应用，相图在萃取过程中的应用及分配定律的应用。二、 基本公式和内容提要（一）基本公式相律的普遍形式： 克拉珀龙方程： 克劳修斯-克拉珀龙方程的各种形式：微

2、分式： 与温度无关或温度变化范围较小可视为常数，定积分：不定积分式：特鲁顿规则： 杠杆规则：以系统点为支点，与之对应的两个相点为作用点，有如下关系：其中n1 、n2 分别表示平衡两相的摩尔数，x、x1、x2分别表示系统的组成及其对应的平衡两相的组成。（二）内容提要1单组分系统 单组分系统相律的一般表达式为：f=1+2=3可见单组分系统最多只能有三相平衡共存，并且最多有两个独立变量，一般可选择温度和压力。水的相图为单组分系统中的最简单相图之一。图5-1中三条曲线将平面划分成固、液及气相三个区。单相区内f=2。AB、AD和AE分别表示气液、气固和固液两相平衡线。两相共存时f=1。虚线AC表示应该结

3、冰而未结冰的过冷水与水蒸气平衡共存。A点为三相点，这时f=0，水以气、液、固三相共存。水的三相点与水的冰点不同，冰点与压力有关。图5-1 水的相图单组分系统两相平衡共存时T与p的定量关系式可由克拉珀龙方程式描述。对于有气相参与的纯物质气液两相或气固两相平衡，可用克劳修斯-克拉珀龙方程描述。特鲁顿规则是近似计算气化热或沸点的经验式。2二组分双液系统 对于二组分系统， f =2+2=4。=1时f=3，即系统最多有三个独立变量，这三个变量通常选择温度、压力和组成。若保持三者中的一个变量恒定，可得到px图、Tx图和pT图。在这三类相图中，系统最多有3个相同时共存。 （1）二组分完全互溶系统的气液平衡：

4、这类系统的相图如图5-2。图中实线为液相线，虚线为气相线，气相线与液相线之间为气液二相共存区。靠近气相线一侧为气相区，靠近液相线一侧为液相区。其中为理想液态混合物系统；、分别为一般正、负偏差系统；、分别是最大正、负偏差系统。类系统中易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成，一般精馏可同时得到两个纯组分。、类相图中极值点处的气相组成与液相组成相同，该系统进行一般精馏时可得到一个纯组分和恒沸混合物。二组分系统的两相平衡状态对应一个区域，用杠杆规则可以计算两相平衡共存区平衡二相的相对数量。图5-2 完全互溶系统的气液 （2）部分互溶的二组分系统：因两种液体结构上有显著的差别，会出现一种液体在另一

5、种液体中只有有限的溶解度，超过一定范围便要分成两个液层，即“部分互溶”，相图见图5-3。C点对应的温度称为“临界溶解温度”。温度超过C点，正丁醇与水两组分能以任何比例互溶。还存在另外两类溶解度图，分别见图5-4和图5-5，前者具有下临界溶解温度，后者同时具有上、下临界溶解温度。图5-3 水-正丁醇的溶解图 图5-4 水-三乙基胺的溶解度图 图5-5 水-烟碱的溶解度图 （3）完全不互溶的双液系统：如果两种液体结构相差很大，彼此间的溶解度可以忽略不计，这样的系统可以看作完全不互溶的双液系统。在这类系统中任意液体在某一温度下的蒸气压与该液体同温度下单独存在时的蒸气压相同，与两种液体存在的量无关。总

6、蒸气压，因此完全不互溶液体混合物的沸点低于任意纯组分的沸点，这是水蒸气蒸馏的基础。3二组分固液系统（1）简单低共熔系统：常用热分析法或溶解度法绘制这类相图。利用“冷却曲线”绘制的邻硝基氯苯（A）与对硝基氯苯（B）的固液相图见图5-6。aE和bE线分别表示邻硝基氯苯与对硝基氯苯固体与熔化物平衡时液相组成与温度的关系曲线，也称为熔点降低曲线。E点为最低共熔点，对应该温度的水平直线为三相平衡线（两端点除外），共存的三相为固体邻硝基氯苯和对硝基氯苯及E点对应的溶液，aE、bE及三相线将图形分成4个部分，各区域的相态分别注在图上。图5-6 邻硝基氯苯、对硝基氯苯二元系统的冷却曲线（a）和熔点组成图（b）

7、低共熔系统相图与药学密切相关，如利用冷却结晶过程分离提纯化合物；利用熔点变化检查药物或中间体纯度；指导药物配伍及防冻制剂的制备；改良与修饰剂型；与气-液相图联用，对混合物进行分离和提纯。（2）生成化合物系统：若A与B形成的化合物在固相和液相均是稳定的，并且熔化时固相和液相的组成相同，称为生成稳定化合物系统。若A与B间形成n个稳定的化合物，则其固液相图相当于（n+1）个简单低共熔系统相图的拼合，若A与B间形成的化合物C，在加热到熔点之前，就分解成熔化物和另一种固体，熔化物与固态化合物C的组成不同，称为生成不稳定化合物系统。其相图与前者有所不同。4三组分系统 当温度和压力同时固定时，在平面上用等边

8、三角形可表示三组分凝聚系统中各平衡系统的状态。其中三个顶点分别表示三个纯物质，三条边分别表示2个端点对应物质构成的二组分系统，三角形内任意一点表示三组分系统，二组分及三组分系统的组成可利用相图得到。三液体间可以是一对、二对甚至是三对部分互溶的，这类系统的相图在液-液萃取过程中有重要作用。除三液系统外，还有水盐系统，其相图对于粗盐提纯、分离具有指导作用。三、 概念题和例题（一） 概念题1在一个抽空的容器中，放入过量的NH4I（s）并发生下列反应：NH4I（s）NH3（g） HI（g）2HI（g）H2（g） I2（g）系统的相数=（ ）；组分数K=（ ）；自由度f=（ ）。2在一个抽空的容器中，放

9、入过量的NH4HCO3（s）发生下列反应并达平衡：NH4HCO3（s）NH3（g） H2O（g）CO2（g）系统的相数=（ ）；组分数K=（ ）；自由度f=（ ）。3在一个抽空容器中，放入足量的H2O（l），CCl4（l）及I2（g）。H2O（l）和CCl（l）完全不互溶，I2（g）可同时溶于H2O（l）和CCl（l）中，容器上部的气相中同时含有I2（g）、H2O（g）及CCl4（g）。该平衡系统的相数=（ ）；组分数K=（ ）；自由度f=（ ）。4含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡，系统的相数=（ ）；组分数K=（ ）；自由度f=（ ）。5在下列不同情况下，反应：2NH3 （g）N

10、2 （g） 3H2 （g） 达平衡时，系统的自由度各为多少?（1）反应在抽空的容器中进行； （2）反应在有N2的容器中进行； （3）反应于一定的温度下，在抽空的容器中进行。6A和B两种液态物质微观角度讲要满足哪些条件才能形成理想液态混合物？7水的三相点与正常冰点有何不同？8液体的饱和蒸气压越高，沸点就越低；而由克劳修斯-克拉珀龙方程知，温度越高，液体的饱和蒸气压愈大。两者是否矛盾？为什么？9对于具有最大正、负偏差的液-气平衡系统，易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成的说法是否正确？为什么？10在一定压力下，若A、B二组分系统的温度-组成图中出现最高恒沸点，则其蒸气压对拉乌尔定律产生正偏

11、差吗?11导出杠杆规则的基本依据是什么?它能解决什么问题?如果相图中横坐标为质量分数，物质的数量应取什么单位?若横坐标为摩尔分数，物质的数量又应取什么单位?（二）概念题答案12，1，1 22，1，1 33，3，243， 2， 45（1）f=（311）1+2 =2；（2）f=（31）1+2=3；（3） f=（311）1+1=1 6A和B两种液体分子的大小和结构十分接近，使得A-A分子之间、B-B分子之间及A-B分子之间作用力近似相等时，可构成理想溶液。7三相点是严格的单组分系统，水呈气、液、固三相共存时对应的温度为273.16K，压力为0.610kPa。而冰点是在水中溶有空气和外压为101.32

12、5kPa时测得的温度数据。首先，由于水中溶有空气，形成了稀溶液，冰点较三相点下降了0.00242K；其次，三相点时系统的蒸气压低于冰点时的外压，由于压力的不同冰点又下降了0.00747K，故冰点时的温度为273.15K。8两者并不矛盾。因为沸点是指液体的饱和蒸气压等于外压时对应的温度。在相同温度下，不同液体的饱和蒸气压一般不同，饱和蒸气压高的液体，使其饱和蒸气压等于外压时，所需的温度较低，故沸点较低；克劳修斯-克拉珀龙方程是用于计算同一液体在不同温度下的饱和蒸气压的，温度越高，液体越易蒸发，故饱和蒸气压越大。9不正确。因为具有最大正、负偏差系统的相图中有极值点，在极值点处液相组成与气相组成相同

13、，用一般精馏不能将恒沸混合物分离。对于具有最大正、负偏差系统，题中的叙述应修正为适于理想或非理想液态混合物系统的柯诺瓦洛夫规则，即：在二组分溶液中，如果加入某一组分使溶液的总蒸气压增加（即在一定压力下使溶液的沸点下降），则这个组分在气相中的组成将大于它在液相中的组成。 10产生负偏差。因为温度-组成图上有最高极值点，压力-组成图上必有最低极值点，故题中所给系统对拉乌尔定律产生最大负偏差。 11导出杠杆规则的基本依据是质量守恒定律，该规则具有普遍意义。可用于计算任意平衡两相的相对数量。相图中横坐标以质量分数表示时，物质的数量以质量为单位。横坐标以摩尔分数表示时，物质的数量以摩尔为单位。（三）例题

14、例1 水的蒸汽压方程为：， 式中A为常数，p的单位为Pa。将10g水引入体积为10L的真空容器中，问在323K达到平衡后，容器中还剩多少水？解：将T=373.2K，p=101325Pa代入所给方程中，则： 得A=24.61 于是蒸汽压方程为： 将T=323K代入上式，得：p=13.24kPa 因为 Vl +Vg =10L， Vl Vg， 故 Vg10L 设蒸汽为理想气体，Wg =0.888g故还剩水为：100.888=9.112g 例2 已知298K时气相异构反应：正戊烷异戊烷的=13.24，液态正戊烷和异戊烷的蒸气压（kPa）与温度的关系式分别可用下列二式表示：正戊烷：异戊烷：假定两者形成的

15、溶液为理想液态混合物，计算298K时液相异构反应的。解：Kp= 由已知条件知298K时， 同理可求得，则： 例3 邻硝基氯苯（A）与对硝基氯苯（B）的温度-组成图如图5-7：（1）指出图中点、线、区的意义。（2）某厂对硝基氯苯车间的结晶器每次处理氯苯硝化料液7.810kg，料液的组成为图中的横坐标改为“WB”可否？(可以Li)=66%，=33%（=1%，可忽略不计），温度约为327K， 若将此料液冷却到290K（此时溶液中含B 35%，如R点所示），问：图5-7 邻硝基氯苯（A）与对硝基氯苯（B）的T-x图1） 每次所得对硝基氯苯的产量为多少kg？2） 平衡产率如何？3） 冷母液的组成如何？冷

16、母液中尚含对硝基氯苯及邻硝基氯苯各多少kg？（3）画出图中f、g、h三物系的步冷曲线。解：（1）区为邻硝基氯苯与对硝基氯苯二异构体所组成的溶液，为单相区。区为邻硝基氯苯固相与溶液两相平衡共存区。区为对硝基氯苯固相与溶液两相平衡共存区。区图中未标注 “”区，请修图！为对硝基氯苯固相与邻硝基氯苯固相两相共存区。ac线为邻硝基氯苯凝固点降低曲线。bc线为对硝基氯苯凝固点降低曲线。过c点的水平线（与温度坐标的两个交点除外）为三相线，线上任意一点都表示邻硝基氯苯固相、对硝基氯苯固态及对应c点组成溶液的三相平衡共存。a点为纯邻硝基氯苯的凝固点，b点为纯对硝基氯苯的凝固点，c点为低共熔点，该点对应的温度称为

17、低共熔温度。 （2）将WA=33%，WB=66%，温度为323K（m点的系统）冷却到190K，此时有大量对硝基氯苯固态析出，冷母液的组成为R点所示，含对硝基氯苯WB=35%。此时析出的对硝基氯苯固体与溶液的质量比，可由杠杆规则确定，即： 又：1）联立以上两式解得：mB=3.72103kg2） 3）冷母液的组成为含对硝基氯苯WB=35%，含对硝基氯苯的量为：冷母液中含邻硝基氯苯的量为图5-8 f、g、h三物系的冷却曲线（3）三系统的冷却曲线见图5-8。例4 101.325kPa下，苯和甲苯的沸点分别为353.4K和383.8K，摩尔蒸发热分别为30696J/mol和31967J/mol（设摩尔蒸

18、发热与温度无关）。已知苯和甲苯可构成理想液态混合物，问：若使该溶液在101.325kPa，373.2K条件下沸腾，其组成应如何？解：苯： =176.30 kPa，甲苯：=76.10 kPa可得 = 0.251， = 0.749例5 在温度T时，纯A（l）和纯B（l）的饱和蒸气压分别为40kPa和120kPa。已知A、B两组分可形成理想液态混合物。（1）在温度T下，将yB=0.60的A、B混合气体于气缸中进行恒温缓慢压缩。求第一滴微小液滴（不改变气相组成）出现时系统的总压力及小液滴的组成xB各为若干？（2）若A、B液态混合物恰好在温度T、100kPa下沸腾，此混合物的组成xB及沸腾时蒸气的组成y

19、B各为若干？解：（1）设与yB=0.60的气相成平衡的液相组成为xB时，总压为，则有：，代入已知数据得： xB=0.3333 =40（10.3333）+1200.3333=66.67kPa（2）由题意知：100 =（1x）+x 将，代入上式得 xB=0.75 对应的气相组成： 例6 在101.325kPa下，将9.0kg的水（A）与30.0kg的醋酸（B）形成的液态混合物加热到378K，达到气液两相平衡时，气相组成yB=0.417，液相中xB=0.544。求气液两相的质量各为多少千克？解：由MA=18103 kg/mol，=60103 kg/mol得：，系统的总组成： 在T=378K、p=10

20、1.325kPa达到气液平衡时，根据杠杆规则，可列出下列关系：ng=0.3465=0.34651000=346.5molnl=ng=1000346.5=653.5mol气、液相的平均摩尔质量分别为：Mg=yiMi=（0.58318+0.41760）103 =3.554102 kg/molMl=xiMi=（0.45618+0.54460）103 =4.088102 kg/mol气相的质量：mg =ngMg=346.53.554103=12.3kg 液相的质量：ml= nlMl=653.54.088102=26.7kg例7 异丁醇-水是液相部分互溶系统，已知其共沸数据如下：共沸点为362.7K，共

21、沸组成（含异丁醇的质量分数）是：气相70.0%，液相中异丁醇层为85.0%，水层为8.7%。今有异丁醇-水液态混合物0.5kg，其中含异丁醇30.0%，将此混合物在101.325kPa压力下加热。（1）作沸点-组成示意图建议图中“w”用小写斜体“w”！（可以Li）；（2）温度接近362.7K时，此平衡系统中存在哪些相？各相重多少千克？图5-9 水-异丁醇沸点-组成示意图丁醇-水沸点-组成示意图（3）当温度由362.7K刚有上升趋势时，平衡系统中存在哪些相？各相重多少千克？解：（1）根据共沸数据画出相图如图5-9。 （2）温度接近362.7K时，平衡系统中存在两个共轭液层，即异丁醇层和水层，设水

22、层重为xkg，则异丁醇层重为（0.5x）kg。 由上图可知： x（308.7）=（0.5x）（8530） 解得： x = 0.36kg异丁醇层重为：0.50.36=0.14kg（3）刚有上升趋势时，系统中亦存在两相，即气相和水层相。设水层重ykg，则气相重为（0.5y）kg于是有：y（308.7）=（0.5y）（7030）y = 0.326kg，气相重为：0.50.326 = 0.174kg四、习题解答1指出下列平衡系统的组分数、自由度各为多少?（1）NH4Cl（s）部分分解为NH3（g）和HCl（g）；（2）若在上述系统中额外加入少量的NH3（g）；（3）NH4HS（s）和任意量的NH3（g

23、）及H2S（g）平衡；（4）C（s），CO（g），CO2（g），O2（g）在100时达平衡。解：（1）K=311=1， f=12+2=1（2）K=310=2， f=22+2=2（3）K=310=2， f=22+2=2（4）K=420=2， f=22+1=12在水、苯和苯甲酸的系统中，若指定了下列事项，试问系统中最多可能有几个相，并各举一例。（1）指定温度；（2）指定温度和水中苯甲酸的浓度；（3）指定温度、压力和水中苯甲酸的浓度。 解：（1）f=3+1=4，f=0时，=4，即最多可有4相共存，如气相、苯甲酸固体、苯甲酸的饱和水溶液及其饱和苯溶液。（2）f=2+1=3，f=0时，=3，故最多可有三

24、相共存，如苯甲酸的饱和水溶液相、苯甲酸的饱和苯溶液相和气相。（3）f=2+0=2，即系统最多可有两相共存，如苯甲酸苯溶液及苯甲酸水溶液。3求下述系统的自由度数，如0，则指出变量是什么。（1）在标准压力p#下，水与水蒸气平衡；（2）水与水蒸气平衡；（3）在标准压力p#下，I2在水中和CCl4分配已达到平衡，无I2（s）存在；（4）NH3（g）、H2（g）、N2（g）已达化学平衡；（5）在标准压力p#下，NaOH水溶液与H3PO4水溶液混合后；（6）在标准压力p#下，H2SO4水溶液与H2SO42H2O（固）已达平衡。解：（1） f=12+1=0，即无变量系统（2） f=12+2=1，即T 或p（

25、3） f=32+1=2，即T和x（4） f=21+2=3，即T、p和x（5） f=31+1=3，即T、x1和 x2（6） f=22+1=1，即T4硫的相图如图5-10付献彩主编物理化学第五版283页硫的相图中间区域为“单斜硫”，本图为“斜方硫”，请作者核对！（应为“单斜硫”Li）。图5-10 硫的相图（a、b两点，编辑已经补加在纸图稿上，特此说明图的排布位置由工厂来调1）写出图中各线和点代表哪些相的平衡；（2）叙述系统的状态由X在恒压下加热至Y所发生的变化。解：（1）AB：正交与气相；BC：斜方单斜与气相，CD：气相与液相；CE：斜方单斜与液相；BE：过热正交硫的蒸气压曲线；BG：正交与气相；

26、CG：液态与气态；GE：正交与液态；BG？CG？GE？请作者仔细核对！改为AB？CD？FG？EF：过热正交硫的熔化曲线；B：正交、斜方单斜与气象气相；C：斜方单斜、液相与气相；E：正交、气相与液相；G：液相、斜方单斜与正交（2）如图：Xa为正交硫的恒压升温过程，a点为正交硫与斜方单斜硫两相平衡共存，ab为斜方单斜硫的恒压升温过程，b点为斜方单斜硫与液态两相平衡共存，bY为液态硫的恒压升温过程。5氯仿的正常沸点为334.65K（外压为101.325kPa），试求氯仿的摩尔气化热及313.15K时的饱和蒸气压。解：由特鲁顿规则知： vapHm = 88Tb = 88（273.15+ 61.5）=

27、29.45 kJ/mol将已知数据代入克-克方程：解得：6今把一批装有注射液的安瓿瓶放入高压消毒锅内加热消毒，若用151.99kPa的水蒸气进行加热，问锅内的温度有多少度？（已知vapHm=40.67 kJ/mol）解：T=385K7某有机物的正常沸点为503.15K（外压为101.325kPa），从文献上查得：压力减为0.267 kPa时，它的沸点为363.15K，问在1.33kPa时的沸点为多少？（假定363.15503.15K范围内温度对气化热的影响可以忽略）。解：vapHm=64.442 kJ/molT=393K氢醌的蒸气压实验数据如下：固-气 液-气温度/K405.5436.6465

28、.6489.6压力/kPa0.13331.33345.332713.334求：（1）氢醌的升华热、蒸发热、熔化热（设它们均不随温度变化）；（2）气、液、固三相共存时的温度与压力；（3）在500K沸腾时的外压。解：（1）subHm=109.018 kJ/mol vapHm = 70.833 kJ/molfusHm =subHm vapHm = 38.167 kJ/mol（2）设三相平衡共存时的温度为T，压力为，则有： 二式联立得：T=444.9K， p=2.316kPa（3）沸腾时蒸气压等于外压，即有： =19.1kPa9为了降低空气的湿度，让压力为101.325kPa的潮湿空气通过一冷却至24

29、8.15K的管道，试用下列数据，估计在管道出口处空气中水蒸气的分压。水在283.15K和273.15K时的蒸汽压分别为1.228kPa和0.6106kPa，273.15K时冰的熔化热为333.5kJ/kg（假设所涉及的热效应都不随温度而变）。当此空气的温度回升到293.15K时（压力仍为101.325kPa），问这时的空气相对湿度为若干？解： =44.93+333.518103=50.93 kJ/mol设248.15K时冰的饱和蒸汽压为，293.15K时水的饱和蒸汽压为，则有： 相对湿度为：10两个挥发性液体A和B构成一理想溶液，在某温度时溶液的蒸气压为54.1kPa，在气相中A的摩尔分数为0

30、.45，液相中为0.65，求此温度下纯A和纯B的蒸气压。解：由题意知： 将，代入以上二式，得： ，11由甲苯和苯组成的某一溶液含30（质量分数）的甲苯，在303.15K时纯甲苯和纯苯的蒸气压分别为4.87kPa和15.76kPa，设该溶液为理想溶液，问303.15K时溶液的总蒸气压和分压各为多少？解：p=12.85kPa12在101.325kPa下，HNO3、H2O系统的组成为：t/K373383393395393388383373358.5x （HNO3）液0.000.110.270.380.450.520.600.751.00y（HNO3）气0.000.010.170.380.700.90

31、0.960.981.00（1）画出此系统的沸点组成图；（2）将3mol HNO3和2mol H2O的混合气冷却到387K，互相平衡的两相组成为何？相对量为多少？（3）将3mol HNO3和2mol H2O的混合物蒸馏，待溶液沸点升高了4K时，整个馏出物的组成为若干？（4）将3mol HNO3和2mol H2O的混合物进行精馏，能得到什么纯物质？解：（1）系统的沸点-组成图如图5-11： （2）由图可得：系统点组成、气相组成及液相组成分别为0.6、0.92及0.54，则有：图5-11 HNO3-H2O系统的沸点-组成图图5-9 异丁醇-水沸点-组成示意图丁醇-水沸点-组成示意图ng（0.920.

32、60）=nl（0.600.54） （3）0.93（4）纯HNO3 13水和异丁醇的气液平衡相图如图5-12图中未标注a-f几个区，请修图！。（1）指出各个相区存在的相态及自由度；（2）组成为w1的稀溶液精馏后，在塔顶和塔釜分别得到什么？（3）能根据此相图设计合理的工业分馏过程，完全分离水和异丁醇吗？如果能，请写出大致的分离流程。解：（1）各区域的相态及自由度分别如下： a区：气相（g），f=2； b区：液相（l1）与气相（g）两相共存，f=1； c区：液相（l2）与气相（g）两相共存，f=1；d区：液相（l1）与液相（l2）两相共存，f=1；图5-12 水-异丁醇系统的沸点-组成图图5-9 异

33、丁醇-水沸点-组成示意图丁醇-水沸点-组成示意图e区：液相（l1），f=2；f区：液相（l2），f=2。（2）组成为w1的稀溶液精馏后，在塔顶和塔釜分别得到恒沸混合物和水。（3）先将此混合液精馏，在塔釜中得到纯水后，将塔顶得到的恒沸物冷却使其进入液-液两相区，利用分液漏斗将两个液相分离得到水层及异丁醇层，再分别进行精馏，于是在塔釜分别得到纯水及异丁醇。如此进行下去，则可完全分离水和异丁醇。14已知液体A与液体B可形成理想溶液，液体A的正常沸点为338.15K，其摩尔气化热为35 kJ/mol。由2mol A和8mol B形成的溶液在标准压力下的沸点为318.15K。将B=0.60的溶液置于带活

34、塞的气缸中，开始时活塞紧紧压在液面上，在318.15K下逐渐减小活塞上的压力。求：（1）出现第一个气泡时系统的总压和气泡的组成；（2）当溶液几乎全部气化，最后仅有一小滴液体时液相的组成和系统的总压。解：（1）设318.15K时A和B的饱和蒸气压分别为和，则有： 由，得出现第一个气泡时，液相的组成近似为原溶液的组成，即xB=0.6， xA=0.4，则： （2）当溶液几乎全部气化，最后仅有一小滴液体时，气相的组成与原溶液的组成相同，即：yA=0.4，yB=0.6 则有： 解得：xA=0.6230，xB=0.377015水和乙酸乙酯是部分互溶的，设在310.75K，两相互呈平衡，其中一相含有6.75

35、酯，而令一相含水3.79（都是质量分数）。设Raoult定律适用于各相的溶剂，在此温度时纯乙酸乙酯的蒸气压为22.13kPa，纯水的蒸汽压是6.40kPa。试计算：（1）酯的分压；（2）水蒸气分压；（3）总蒸气压。解：酯相： x酯=10.161=0.839酯=22.130.839=18.56kPa水相： x水=10.0146=0.985p水=6.40 0.985=6.31kPap=p酯+p水=24.87kPa16若在合成某有机化合物之后进行水蒸气压蒸馏，混合物的沸腾温度为368.15K。实验时的大气压为99.20kPa，368.15K的水饱和蒸汽压为84.53kPa。馏出物经分离、称重，知水的

36、质量分数为45.0。试估计此化合物的分子量。解：17某二元凝聚系统的相图如图5-13。（1）试绘出分别从a、b、c、d、e各点开始冷却的步冷曲线；（2）说明混合物d和e在冷却过程中的相变化。解：图5-13 某二元凝聚系统相图丁醇-水沸点-组成示意图（1）a、b、c、d、e各点对应系统的步冷曲线分别见图5-14。（2）dd1为液态混合物的恒压降温过程，d1点开始析出固态B，d1d2为固态B与溶液二相共存，d2点为固态B、固态E和溶液三相共存，d2d3为固态E与溶液二相共存，d3以后为固态A与固态E二相共存。ee1为液态混合物的恒压降温过程，e1点开始析图5-14 各点对应系统的步冷曲线丁醇-水沸

37、点-组成示意图出固态B，e1 e2为固态B与溶液二相共存，e2点为固态B、固态E和溶液三相共存，e2点以后为固态E的恒压降温过程。 18表格中两项全是“对-二硝基苯，”请作者核对。下表列出邻-二硝基苯和对-二硝基苯的混合物在不同组成时的熔点数据：对-二硝基苯（%，w/w“%，w/w”已经禁止使用的量。建议作者修改，并全书统一。）完全熔化时的温度（K）对改成邻？-二硝基苯（%，w/w）完全熔化时的温度（K）100446.540398.290440.730384.780434.220377.070427.510383.660419.10389.950409.6（1）绘制图，并求最低共熔点混合物的组

38、成。（2）如果系统的原始组成分别为含对-二硝基苯75和45，问用结晶法能从上述混合物中回收得到纯对-二硝基苯的最大百分数为若干？解：（1）T-x图如图5-15。图5-15 邻-二硝基苯和对-二硝基苯系统的T-x图图5-15 邻-二硝基苯和对-二硝基苯系统的T-x图由上图可知最低共熔混合物的组成为含对位化合物22.5%。（2）设含对位化合物75%和45%的系统，冷却结晶可得到纯对位化合物的最大百分数分别为x、y，则：19图5-16是FeOn-Al2O3相图。请指出各相区相态。图5-16 FeOn-Al2O3相图图5-16 FeOn-Al2O3相图解：1区：液相区； 2区：浮士体+液相；3区：尖晶

39、石+液相；4区：浮士体；5区：浮士体+尖晶石；6区：尖晶石+液相；7区：刚玉+ 液相；8区：尖晶石；9区：刚玉；10区：尖晶石+刚玉。20图5-17是三组分系统KNO3-NaNO3-H2O的相图，实线是298K时的相图，虚线是373K下的相图。一机械混合物含70%的KNO3及30%的NaNO3，请根据相图拟定分离步骤。图5-17 KNO3-NaNO3-H2O的相图解：设含70%KNO3、30%NaNO3的系统点在BC线上的D点。在298K时向该系统中加水使其沿DA线向A点移动，直至进入KNO3固体与KNO3、NaNO3水溶液二相共存区，此时NaNO3全部溶解，剩余的固体是KNO3，但其中可能混

40、有不溶性杂质，这时加热至373K，在该温度时，系统点位于液相区，在高温下过滤除去杂质，再将滤液冷却至298K，即有KNO3的晶体析出。21KNO3-NaNO3-H2O系统在278K时有一三相点，在这一点无水KNO3和无水NaNO3同时与一饱和溶液达平衡。已知此饱和溶液含KNO3为9.04（质量分数），含NaNO3为41.01（质量分数）。如果有一70g KNO3和30g NaNO3的混合物，欲用重结晶方法回收KNO3，试计算在278K时最多能回收KNO3多少克？解：最多可回收KNO3为：22某温度时在水、乙醚和甲醇的各种三元混合物中二液层的组成如下：甲醇（质量分数）0102030水（质量分数）液层（1）93827045液层（2）161540根据以上数据绘制三组分系统相图，并指出图中各区相态。解：由已知数据绘制的三组分系统的相图及各区相态见图5-18。图5-18 水-乙醚-甲醇三组分系统相图20