气体反应的碰撞理论

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1、,若 A 本身的分子浓度为 CA ，则单位时间、单位体积内A分子与 B 分子的碰撞数为：,由分子运动论可知，气体分子 A 与 B 的平均相对速率为：,所以得到碰撞数,(3)活化碰撞分数 q,即相撞分子对的碰撞动能 c的活化碰撞数占碰撞数的分数。,（4）反应速率 将以上公式总结在一起，就得到用单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率方程为：,对于同类双分子反应 A + A 产物， 速率方程是：,（5）与质量作用定律的对比,所以得：,按 Arrhenius 活化能 Ea 定义,由上表可知，多数反应的 P 1， 即指前因子 A 小于碰撞频率因子 zAB 。这可能是由于以上的简单碰撞理论将反

2、应只看成是硬球碰撞，忽略了分子的内部结构，单纯地认为只要碰撞能量大于临界能即可发生反应。实际上，分子不是无结构的硬球，碰撞部位不同，效果可能不同。,化学反应往往是特定的化学键的重新组合，若碰撞不是发生在这样的特定部位，尤其当这些部位被其它原子团掩蔽时，即使碰撞能量高于临界能，也可能不会发生反应。因为这时有一个分子间和分子内的能量的传递过程，能否将能量传递到特定部位，是一个问题。在此传递过程中也会与其它低能分子碰撞而丧失过剩的能量。如此等等原因，都可能使碰撞变为无效，使 P 1。,碰撞理论的优点: 对基元反应的描述直观易懂，突出了反应过程须经分子碰撞和需要足够能量以克服能峰的特点，所以能定量解释

3、质量作用定律, 及阿伦尼乌斯定律 的Ea 和 A。对于了解基元反应细节有帮助，对简单分子估算有一定准确性。,碰撞理论的缺点: 但由于模型太简单,使计算结果有较大误差，并且 概率因子 P 不能计算,要靠实验测定。,过渡状态理论的着眼点是：是两反应物分子的旧键断裂与新键形成如何实现。它的核心概念:活化络合物（反应中新旧键交替过程中经历的过渡状态。）,以上五个阶段，实质是在A、B、C相互间距离的改变过程中，碰撞动能转化为原子间的势能，反应之后，多余的势能又逐渐变为动能的过程。,若设ABC在同一条直线上， A、B间距离为 rAB、 B 、C间距离为 rBC ,则系统分子总势能:,若用横轴 x 表示 r

4、BC ，纵轴 y 表示 rAB ，用 z 轴表示势能 E 。则在 xy 平面上的任一点，代表原子 A、B 、 C 间一定的相对位置。而在空间有一定的点 E 与之对应。所有的 E 汇成一个曲面，称为势能面。,应用量子力学能对这个系统计算出它的势能数值。右边的 图 10.9.1 的各条曲线代表势能面上的等高线在 xy 平面上的投影，称为等势能线。曲线上的数字代表势能。数字越大，则势能越高。,由于它们的未成对电子的吸引，势能也随 rBC 减小而下降。在ad 线上势能的变化情况，如左下图的Morse 势曲线一般。 在a 点势能最低，说明BC形成了稳定分子，a 点对应的 rBC 是这个分子的键长 。由a

5、 再向 e 移动，表示稳定分子BC的核间距缩短，由于斥力迅速增大，势能也很快上升。 由d 向 b 移动，情况与上类似。只是表示 A 与 B 逐渐接近，C与B距离很远。到 b 形成稳定的AB分子，势能最低，AB键长为 b 对应的rAB 值。继续接近，势能很快上升。,将 da (或db ) 平行向内移动，情况也类似，所以势能面上有ac 与 bc 两条相连的山谷（见左下方立体图）。沿 acb 势能最低，是两条山谷的谷底，谷底两侧都是较高的山坡。两条山谷越靠c 越高， c为最高点。由d 到a ，等势线较稀，表示山坡缓和；由a到 e 等势线较密，表示山坡陡峭。,整个势能面如同一个马鞍，其靠背在原点方向，

6、 c 为马鞍点 。,由上可以看出，整个反应途径即是势能最低的曲线 acb 。沿acb 作一切面，再“拉直”，即得左下图。,可以看到，系统必须克服一个势垒，通过马鞍点c , 才能生成产物。 系统最初碰撞运动的动能若足够大，当它沿 ac 运动时，动能就转化为势能，并足以穿越 c 点，生成产物。 若碰撞运动的动能不够大，则系统将回到 a 点。这即是弹性碰撞的情况。 反应途径 acb 为势能最小途径，也是可能性最大途径。,在实际中，因为活化络合物很不稳定，寿命 10 -15 秒 左右，目前还不能如反应物分子那样由光谱测定它的结构参数，只能用与相似的稳定分子类比的方法，假设一个可能的分子结构来计算。即使

7、是这样，在多数情况下，艾林方程的计算结果还是比简单碰撞理论的结果更接近实验值。,1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况,指反应物（溶质）分子被周围溶剂分子所包围，就好象关在溶剂分子构成的笼子中，笼中的分子不能像气体分子那样自由地运动，只能不停地在笼子中振动。若某一分子具有足够的,（1）笼蔽效应（又称笼效应）,上式中 f 为静电因子，量纲为1 。当反应物因所带电荷相反，相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若无静电影响，则 f = 1。,若反应物分子半径相同，且无静电影响，由（10.10.2）与（10.10.3）可得扩散控制的二级反应的速率常数：,25 C 水溶液中

8、扩散控制的二级反应的速率常数 k = 7.4 109 dm3 mol -1 s-1 。,（3）活化控制的反应,若反应活化能较大，反应速率较慢，相对来说扩散较快， 则为活化控制。若溶剂对反应物无明显作用，其反应速率与气相反应相似。这是因为 ： 溶剂无明显作用，所以对活化能影响不大； 虽然由于笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的重复碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批的作用， 对单位时间内碰撞总数则影响不大。,实际上，一些溶液中二级反应的速率与按气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。如下表所示：,由此可见，N2O

9、5 在气相或不同溶剂中分解速率几乎都相等。,* 2. 溶剂对反应组分产生明显作用的情况溶剂对反应速率的影响,在许多情况下，溶剂与反应物确有相互作用，从而对反应速率产生显著影响。例如：C6H5CHO 的溴化，在CCl4 中就比在CHCl3 或 CS2 中快 1000 倍。,又如，溴与甲苯的作用：,可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。,溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂。以下作一简单的定性介绍，以作选择溶剂时的参考。, 溶剂的极性越大，一般介电常数越大，则有利于削弱异号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应，而不利于阴阳离子的化合反应。

10、 若活化络合物或产物的极性比反应物的大，则极性溶剂往往能促进反应；若活化络合物或产物的极性比反应物的小，则极性溶剂往往抑制反应。, 溶剂化的作用。若活化络合物溶剂化比反应物的大，则该溶剂能降低反应活化能而加速反应；反之，若活化络合物溶剂化不如反应物的大，则活化能升高而不利于反应。,按德拜休克尔公式：, 10.11多相反应,前面各节讨论的气相反应与溶液反应都是均相反应，它是动力学的基础。但在实际中，还有许多非均相反应，（或多相反应），即反应物处于不同的相中。例：用煤的不完全燃烧制取 CO ，反应物分别处于气相和固相，是气 - 固相反应；水与电石作用制取乙炔，则是液-固相反应，。,多相反应大多数在

11、相的界面上进行。也有少数在不同相中同时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液 - 液相反应，此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。,因为多相反应大多数在相的界面上进行，所以反应物向界面的扩散是一个必然的步骤。即使在不同相中能同时发生反应，为了进入另一相，反应物也要向界面扩散。,解：(1) 求扩散速率，设 HCl 在溶液主体浓度为 cb ，表面浓度为 cs 。由于搅拌，可认为主体浓度是均匀一致的，只有固体表面有一层厚度 的液膜是搅拌不能达到的，所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中通过扩散到达固体表面。 当搅拌速度一定时， 为一常数。由扩散第一定律：,所以有：,(2) 求溶解过程的速

12、率方程 : 因为反应很快， cs 0 ，总的速率由较慢的扩散步骤控制，所以总速率即是：,式中 是单位时间扩散通过垂直于 x 方向截面积 As的物质的量，所以为正值； 为单位时间反应物变 化的物质的量，为负值，所以须加一负号； cb 为溶液主体浓度， 可认为即溶液浓度，故可改写为 c。设溶液体积为 V ，则 ，代入上式得：,此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜 变薄，则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条件下，此溶解速率符合一级反应的规律。,*例10.11.2 某气 - 固相反应： A(g) + B(s) C (g) A在气体主体及固体表面的浓度分别为 cb 及 cs ，若表面浓度cs 不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。,解：A由气体主体向表面的扩散速率为：,得：,当表面反应很慢，ks kd 时，为表面反应控制，( c )成为：,反之，当扩散很慢 kd ks 时，总反应由扩散控制，( c ) 成为：,