无机化学第六章氧化还原

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1、第 六 章,氧化还原,孙勤枢 教 授,化学教研室 Tel：0633-8108286(O) E-mail ： 网址：http:/jp.jnmc.edu,氧化还原反应是化学反应中一类重要的反应，常常作为化学能和电能的来源。 氧化还原反应在生命活动密切相关。如机体能量的供应主要来自食物的氧化，药物在体内的代谢也包含氧化还原反应，因此它对于生命体的活动具有重要的意义。 在药物的制备、性质与功能的研究方面都有重要的应用。,第一节 氧化还原反应的实质,第二节 电池的电动势和电极电势,第三节 氧化还原平衡,第四节 影响电极电势的因素,第五节 元素电势图及其应用,【内容提要】,第一节 氧化还原反应的实质,一、

2、氧化与还原 二、元素的氧化数 三、氧化还原方程式的配平,一、氧化与还原 1. 氧化还原反应,氧化还原反应：反应物之间有电子转移的反应。,氧化(oxidation)：物质失去电子的过程。 还原剂(reducing agent) ：失去电子的物质。 还原(reduction)：物质获得电子的过程。 氧化剂(oxidizing agent) ：获得电子的物质。,Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+,氧化还原反应中，电子的转移是在还原剂和氧化剂之间进行的。,2.氧化还原半反应,Zn - 2e- Zn2+ 氧化半反应 Cu2+ + 2e- Cu 还原半反应,氧化还原反应可以根据电子的转移，可看作由

3、两个半反应构成。,如：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+,氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子的数目相等。两个半反应偶合，完成整个氧化还原反应。,还原型：失去电子前（或获得电子后）的物质存在形式。氧化型：获得电子前（或失去电子后）的物质存在形式。 氧化还原电对(redox couple)：半反应中互为依存的还原型和氧化型。,氧化还原电对的关系可表示为：,氧化型 + ne- 还原型 或 Ox + ne- Red,氧化还原电对通常简写成： 氧化型 / 还原型 或 Ox / Red 如：Cu2+/Cu；Zn2+/Zn； MnO4-/Mn2+。,二、元素的氧化数,物质之间之所以能够

4、发生氧化还原反应，其实质是各种原子的原子核吸引电子的能力不同。由此导致在反应的时候，外层电子会发生重排，也就是发生电子的得失过程，即氧化还原的反应过程。,碳在反应中并没有完全失去它外层的电子，只是与氧共用的电子对偏向于氧元素。 为了表示这种电子得失的关系，提出氧化数的概念。,按照1970年国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）对氧化数提出了如下的定义：,氧化数：是指某元素一个原子的表观荷电数，这种表观荷电数是假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。,一般用阿拉伯数字表示氧化数，加“”或“”。在分子式中注明元素的氧化数时，一般用罗马数字表示，荷电数负值则在数值前加“”号，正号可省去

5、，如 II，II。,如：HCl，CO2等,分子中一个元素的氧化数取决于该元素成键电子对的数目和元素的电负性的相对大小。,例如：PBr3中，XP= +2.1, XBr= +2.9,可认为溴原子形式上得到一个电子，其氧化数为-1。磷原子形式上失去三个电子，其氧化数为+3 。,在离子化合物中，离子的正负电荷数就等于正、负氧化数。而在共价化合物中，把共用电子对指定给电负性更大的原子，这样得出的正、负电荷数就等于相应原子的氧化数。,确定氧化数的规则：,1. 单质中，元素的氧化值等于零。,2. 化合物中，所有元素的氧化数的代数和等于零。,3. 对于单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数；多原子离子中，所有元

6、素的氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数。,4. 根据元素的电负性，氢的氧化数一般为+1，氧一般为-2。,5. 所有元素中，氟的电负性最大，因此氟化物中，氟的氧化数均 - 1。,例如：试计算Na2S2O3(硫代硫酸钠)和Na2S4O6 （连四硫酸钠）中硫的氧化数。,解：Na2S2O3中S的氧化数为： (1) 2 3 (-2) 2X0, X2 Na2S4O6中S的氧化数为： (1) 2 6(-2 ) 4Y0, Y2.5,在Na2S4O6中，S4O62-离子的结构如下：,氧化数和化合价的区别：,1. 化合价必须是一个整数。化合价反映的是原子之间形成化学键的能力。,3. 用化合价还可以表示一个离子团

7、的电荷数，但氧化数只能表示一个元素的原子的氧化数。,例如，在Fe3O4中，Fe实际上存在两种价态：+2和+3价，其分子组成为：Fe2+3O3Fe+2O。,2. 氧化数是形式电荷数，所以可以为分数。 既可以表示一种元素所有的原子平均氧化数，又可以表示具体某个原子的氧化数。,根据氧化数的概念， 氧化还原反应的定义：,在化学变化中，因核外电子重排（电子得失或电子对偏移）而导致某些元素的氧化数在反应前后发生改变的化学反应。,氧化剂：反应物中元素氧化数降低的物质 还原剂：反应物中元素氧化数升高的物质 氧化：还原剂氧化数升高的半反应过程 还原：氧化剂氧化数降低的半反应过程,三、 氧化还原方程式的配平,（一

8、）氧化数法,氧化数法是根据在氧化还原反应中氧化剂和还 原剂的氧化数增减总数必须相等的原则来配平反应 方程式的方法。类似于化合价升降法。,（二）半反应法（离子电子法）,根据氧化还原反应中的两个半反应电子得失总数必须相等的原则来配平反应方程式的方法。 如下反应，以电子离子法配平,如：KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2O,1. 写出未配平的离子方程式,2. 根据氧化还原电对，拆成两个半反应,MnO4- + Cl- Mn2+ + Cl2,还原半反应： MnO4- Mn2+,氧化半反应： Cl- Cl2,3. 配平半反应式（物料平衡和电荷平衡，即各原子的数目和电子的电荷、离子电荷总

9、数相等)。 可选择适当的介质，如用H2O、OH-、H配平半反应中O、H原子。,MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 2Cl- - 2e- Cl2 ,4. 按得失电子数相等原则配平离子反应方程式,2KMnO4 + 16HCl 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O + 2KCl,5. 加上未参与氧化还原反应的正、负离子，将配平的离子方程式改写为分子方程式。注意反应前后氧化值没有变化的离子的配平。所以得到,2：2MnO4- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O 5： 10Cl- - 10e- 5Cl2,在配平过程中，如果半反应式两边的氧原子数不等，可根据反应

10、的介质条件（酸碱性），添加H离子、OH-离子或H2O，以配平半反应式。,用离子电子配平法配平下列反应方程式,解： (1)写出离子反应式,MnO4- + SO32- SO42- + Mn2+,(2) 写出两个半反应：,MnO4- Mn2+ SO32- SO42- ,(3)配平两个半反应,(4) 配平离子反应方程式：,MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O - 2e- SO42- + 2H+ ,2KMnO4+ 5K2SO3+ 3H2SO4= 2MnSO4+ 6K2SO4+ 3H2O,(5) 完成反应方程式：,（三）两种配平方法的优缺点：,1. 氧化数法的

11、优点,（1）氧化数法的适用范围较广，对于电子得失不明显的反应同样能够适用；,（2）它可以不局限于水溶液中进行的反应。即使对于高温反应甚至熔融状态下物质之间的反应同样能够适用。,2. 半反应法的（离子电子法）优点,（1）在给定条件（介质的酸碱性）下，配 平复杂反应比较方便；,（2）在配平过程中更能揭示出电解质溶液发 生氧化还原反应的实质；,（3）大多数氧化还原反应是在水溶液中进行 的，学习离子电子法有助于掌握书写半反应式 的方法，而半反应式正是电极反应的基本反应式。,缺点： 离子电子法只适用于水溶液中的离子反应。,第二节 电池的电动势和电极电势,一、原电池与电极,原电池(primary cell

12、) ：利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。 从理论上讲，任何自发进行的氧化还原反应都可以设计成原电池。,ZnCu2+(aq) CuZn 2+ (aq) rGm = -212.6kJ mol-1,(一) 原电池,以铜锌原电池为例：,每个金属片与含有相同离子的溶液组成一个半电池，也称为一个电极。,根据检流计指针偏转的方向可判断电子由Zn片流向Cu片。,负极(anode)：在原电池中，输出电子的一极。 正极(cathode)：在原电池中，接受电子的一极。,正极和负极分别发生如下的电极反应：,正极反应： 负极反应：,Cu2+ + 2e Cu (还原反应) Zn - 2e Zn 2+ (氧化反应)

13、,电池反应： Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ (总反应),电池反应(cell reaction)：由正极反应和负极反应所构成的总反应。,可以看出电池反应就是氧化还原反应，而正极反应就是还原半反应，负极反应就是氧化半反应。因此，氧化和还原半反应，又统称为半电池反应。,在线路中有电流流动说明两极之间存在着电势差，称为电池的电动势，用E池表示。,（二）电极和电池符号,原电池主要由两个电极、盐桥及导线构成 ，其中最复杂的就是电极部分。规定：,2. 一般把负极（如Zn片与Zn2离子溶液）写在电池表示式的左边，用“（）”表明负极，正极（如Cu片与Cu2离子溶液）写在电池表示式的右边，用“（）”表明

14、正极。,1. 电极或原电池物质均以化学式表示，溶液要标上浓度或活度（molL-1)，若为气体物质应注明其分压（Pa）并表明温度。如不标出，则温度为298.15K，气体分压为100kPa，溶液浓度为1molL-1。,3. 以符号“”表示不同物相之间的接界，用 “”表示盐桥。同一相中的不同物质之间用“，” 表示。,4. 非金属或气体不导电，需外加惰性金属(如铂和石墨等）做电极导体。其中，惰性金属不参与反应，只起导电的作用。,按上述规定，CuZn电池可用如下电池来表示： （-）Zn(s)Zn2+(c1) Cu2+(c2) Cu(s)（+）,参与电池反应的物质按所在相和各相接触顺序依次写出。,通常对于

15、任何一个氧化还原反应都可以设计 成一个电池。例如反应：,此反应可分解为两个半电池反应：,该电池表示式为：,（三）常用电极类型,将金属插入到其盐溶液中构成的电极。如： 银电极（ Ag+ / Ag ）。,1. 金属-金属离子电极,电极符号：Ag (s) | Ag+ (c),电极反应： Ag + (aq) + e Ag (s),上述锌电极，铜电极均属此类型。,最常见的有银氯化银电极。它是将表面涂有AgCl薄层的银丝插入1molL-1KCl（或HCl）溶液中构成。,2. 金属金属难溶盐阴离子电极,这类电极是将金属表面上覆盖一层该金属难溶盐（或氧化物），然后将其浸入含有该盐阴离子的溶液中构成。,电极符号

16、：Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(c),电极反应： AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-,甘汞电极：Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl-(c),电极反应：Hg2Cl2(s) +2e 2Hg(s) + 2Cl-,3. 氧化还原电极：,将其还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极。它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素的不同氧化态的两种离子的溶液中构成的。如Pt插入含有Fe3离子及Fe2离子的溶液中，即构成Fe3/Fe2电极。,4. 气体离子电极：,将气体通入其相应的阴离子溶液中,因为气体不导电，需借助不参与电极反应的惰性金属(如铂Pt、石墨C等)起导电作用。

17、如:氢电极和氯电极。,二. 电极电势（electrode potential）,（一）电极电势的产生,在Cu-Zn原电池中，用盐桥可以消除两个溶液的电势差，但是当把Cu电极和Zn电极用导线连接,后，电子会从Zn极流向Cu极，这说明两电极的电势是不同的，存在电势差。 电极电势产生的原因分析如下：,电极表面的金属离子在本身的热运动、水的溶剂化作用以及溶液中阴离子的吸引下，金属键被削弱，部分金属离子就会溶解进入溶液中，形成水合离子，相当于金属的氧化过程：,溶液中金属离子受金属表面负电子的吸引以及本身无规则的热运动，可以回到金属表面，并获得电子后又沉积在金属表面，相当于金属离子的还原过程：,当金属的溶

18、解速率和沉积速率达到相等时，金属和金属离子之间转化达到一个动态平衡：,达到平衡时，两相中电荷数不再改变，由于异性相吸，在金属和溶液相界面处就会形成类似电容器充电后的双电层结构，产生了一个恒定的电势差。,- - - - -,+ + + + +,+ + - - + - + - - + - +,由于双电层结构的建立而在金属和金属离子溶液之间产生的电势差，称之为金属的平衡电极电势。简称电极电势，用EOx/Red表示。,金属越活泼，金属的溶解趋势就越大，平衡时金属表面负电荷过剩越多，该金属的电极电势就越低；反之亦然。 并受温度、介质和离子浓度(或活度)等因素的影响。,电极电势主要取决于电极（金属）的本性

19、，,电极电势：,(二)标准电极电势,电极电势的大小，反映了构成该电极的电对中氧化型获取电子转变成还原型的趋势大小。,若知构成电池的两个电极的电极电势大小,1. 比较两电对中氧化型的氧化能 力或还原型还原能力的大小,2. 判断氧化还原反应进行的方向,3. 计算电池的电动势 E池= E正 E负,至今还没有办法能够准确测量单个电极的电极电势的绝对值。,可将选定的电极（参比电极）与其它电极组成原电池，来确定其它电极相对该参比电极的电极电势值。,根据IUPAC的建议，通常选择标准氢电极 （Standard Hydrogen Electrode，缩写为SHE）作为参比电极。,但只要选定一个电极做比较标准，

20、两个电极电势的相对大小可以比较。,2H+(aq) + 2e- H2(g) T=298.15K，p(H2)=100kPa c(H)=1 molL-1,1.标准氢电极,IUPAC规定在298.15K 时，标准氢电极的电极电势 为0V。即,“”代表标准态。,标准态：即温度为298.15K ，组成电极的各离,子的浓度为1molL-1，各气体的分压为100kPa。,2. 标准电极电势的测定,将各种电极做成标准电极，与SHE组成原电池，在标准状态下测出的该标准电池的电动势。,IUPAC建议电极电势应是下述电池的平衡电动势,Pt | H2(100kPa) |H+(a=1)待测电极,铜电极电极电位的测定：,由

21、实验测得该标准铜氢原电池的电动势为,根据电池连接的伏特表指针偏转的方向以及铜电极还原型物质（Cu片）质量增加的事实，可推断该原电池中铜电极发生的是Cu2+得到电子的还原反应，故铜电极为电池的正极；氢电极为电池的负极。,此原电池的电池符号为：,()SHE Cu2+(1mol L-1 ) Cu (s)(),电池反应为：Cu2+(aq) + H2(g) Cu (s) + 2H+ (aq),在相同条件下标准Zn电极与标准氢电极组成原电池，以测定Zn电极的标准电极电势。,() ZnZn2+(1mol L-1 ) SHE (),由实验可知，标准氢电极作为正极，标准锌电极作为负极。,1. 氧化数的概念和计算

22、,2. 氧化还原反应方程式的配平,3. 确定原电池中的正极、负极、电动势、正极反应、负极反应、电池反应,4. 电池符号。以化学式表示 ；负极、正极、电极物质按接触顺序；， ；非金属、气体加惰性电极,5. 电极电势的产生,上堂课要点,6. 标准电极电势,3. 标准电极电势表,将测得的各种电极的标准电极电势按一定的方式汇集在一起就构成了标准电极电势表。,标准电极电位表是按照电极电位由低到高的顺序排列的。 在标准氢电极以上的各电极电位都是负值 ，它们与标准氢电极组成电池时为负极； 在标准氢电极以下的各电极电位都是正值 ，它们与标准氢电极组成电池时为正极。,标准电极电位表(298.15K),氧化剂的氧

23、化能力增强,还原剂的还原能力增强,使用标准电极电势表应注意的事项：,(1) 电极反应均以还原反应式表示。 Ox + ne- Red，所以称为还原电势。,(2) 标准电极电势都是一个相对值，其正、负只是相对标准氢电极而言。,(3) 标准电极电势是强度性质，与物质的本性有关，而与反应的计量系数无关。,酸碱度不同的溶液中， 值不同，标准电极电势表分酸表和碱表两种。表6-1为酸表。,(4) 溶液的酸碱性对许多电极的标准电极电势有影响。,(5) 表6-1和附录中酸表、碱表的数据只适用于水溶液中的氧化还原反应。,(6) 生物化学中的标准电极电势（pH=7），称为次标准氧化还原电势，符号： 。,饱和甘汞电极

24、(SCE): 电极组成式 Pt | Hg2Cl2(s)| Hg (l) | Cl-(c) 电极反应 Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- (aq) 298.15K，饱和KCl溶液 ESCE = 0.244 V,7. 常用饱和甘汞电极代替标准 氢电极作参比电极,人体内最强的氧化剂是O2，最强的还原剂是H2,(三)标准电极电势的应用,1. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱,氧化型物质Fe3+比I2的氧化能力要强，而还原型物质I-比Fe2+的还原能力要强。,从表6-1中找出最强的氧化剂、还原剂以及最弱的氧化剂、还原剂。,F2、Li； Li +、F-,例6-1,2. 判断氧化还原反应

25、进行的方向,反应的方向是较强的氧化剂与较强的还原剂反应生成较弱的还原剂和氧化剂。,E值大的电对中氧化型物质可以和E值小的电对中还原型的物质发生反应。,例6-2 试判断298.15K时下列反应在标准状态自发进行的方向：,（1）比较E值大小，找出强氧化剂、强还原剂，判断反应方向,Cu + Hg2+ Cu2+ + Hg,Hg2Cl2(s)+Cu(s) Hg(l)+Cu2+(aq) +2Cl-,(2) 将反应设计成原电池，比较正、负极电对的E，判断反应方向 当电池的电动势E池 0时，电池反应(即氧化还原反应)可正向自发进行。若小于零，逆向进行。,根据E池= E正- E负， E正 E负时，电池反应可正向

26、自发进行。,反应1可正向自发进行，反应2不能正向自发进行，可逆向自发进行。,解：查标准电极电势表,例 判断标准状态下反应： 2Fe3+ 2I- 2Fe2+ + I2自发进行的方向。,解：拆成两个半反应 负极半反应： 正极半反应：,由于E正 E负，反应可正向自发进行。,查标准电极电势表：,例6-3 在标准态，298.15K时，于浓度均为 1mol L-1 的Cl-、 I-混合溶液中加入液体溴，能否将这两种离子氧化为Cl2和I2,解：查表得:,所以溴水不能将Cl-氧化为Cl2 ，但可以将I- 氧化为I 2,3. 为设计电解池提供参考电势,第三节 氧化还原平衡,一、电池电动势与化学反应Gibbs能,

27、根据热力学推导，在等温等压下，当反应自发进行时，系统Gibbs自由能降低值等于体系对外所作的最大非体积功。,对于原电池，系统所作的非体积功全部为电功： rG= W电功, = - QE= - nFE池,Q为电池中通过的电量，n是电池反应中电子转移的个数；电动势 E单位为V。法拉第常数F = 96500Cmol-1 。当电池中各物质均处于标准态时,rG0，E 0，反应逆向自发进行；,rG0，E 0，反应正向自发进行；,rG = 0，E = 0，反应达到平衡。,1. 由电池电动势判断氧化还原反应自发进行的方向,2. 用电池电动势求算相应反应的Gibbs自由能，反过来，也可由Gibbs自由能求算电池电

28、动势。,上述公式可用于：,解：正极 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 负极 Fe2+ - e - Fe3+ ，,解：将Na+/ Na电极和H+/ H2电极组成理论上的电池，电池反应为,2H+ (aq) + 2Na(s) H2 (g) + 2Na+ (aq),计算出反应的标准Gibbs自由能变,氢电极为正极，可计算出钠电极的标准电极电势。 （见P119）,二、氧化还原反应的标准平衡常数计算,或,意义：将电池的标准电动势与化学反应的标准平衡常数定量的联系起来。为求算标准平衡常数又提供了一种方法。,在298.15K下，将 R、F、T 代入上式得：,原电池的标准电动势

29、越大，对应的氧化还原反应的标准平衡常数也就越大，反应进行得就越完全。,解：将以上反应设计成原电池，并查表得各电极的标准电极电势如下：,正极反应： 负极反应：,Cu2+2e Cu (还原反应) Zn - 2e Zn 2+ (氧化反应),带入公式,例：计算 298.15 K 时下列反应的标准平衡常数。,第四节 影响电极电势的因素,一、 Nernst（能斯特）方程,二、溶液酸度对电极电势的影响,三、加入沉淀剂对电极电势的影响,1.电池电动势的能斯特方程式,一. Nernst（能斯特）方程,对于任一个氧化还原反应：,式中Ox代表氧化型，Red代表还原型，该氧化还原反应由电对Ox1/Red1和Ox2/R

30、ed2组成，其中a、b、c、d 分别代表反应物及生成物的系数。,根据Vant Haff等温式（第四章），任意状态 的与标准状态的有如下的关系： rGm= rGm + RTlnQ （Q为反应商） 又 rGm= - nFE， rGm= - nFE 有 -nFE = - nFE + RTlnQ 两边同除以-nF，得,这就是电池电动势的Nernst方程。,对于任一氧化还原反应： aOx1+bRed2 dRed1+eOx2,代入电池电动势的Nernst方程,2. 电极电势的能斯特方程式,电池电动势的Nernst方程变为,p Ox + ne- q Red,对任一电极反应:,上式称为电极电势的Nernst方

31、程式，其中n表示电极反应中电子转移的电子数，利用该式可以计算电对在任意状态下的电极电势。,在一定温度下，氧化型、还原型的浓度改变，将影响电极电势的大小。增加还原型物质的浓度，E值减小；增加氧化型物质的浓度，E值增大。,在应用Nernst方程式时，应该注意以下几点：,1. 运用能斯特方程可计算任意温度、浓度和压力条件下E池和E。若T=298.15K，能斯特方程可改写为：,2. 严格意义上，应该用活度进行计算。为方便计算，一般可用浓度c来代替活度a进行计算。,例如：电极反应,4. 在有纯固体、纯液体参与的反应中，因其浓度表现为常数，常以1代入。,3. 若在电极或电池反应中除氧化型和还原型物质外，还

32、有H、OH-参加，必须把H和OH-浓度按照其在反应中的作用，表示在能斯特方程中，参与计算。,Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O,如电极反应：,如电极反应：AgCl + e- Ag + Cl-,电极电势的计算式：,例 计算电对Cl2/Cl-在cCl-5.45molL-1的溶液中的电极电势。假设氯气的分压为200kPa。,解：,例 计算298.15K时，下列电池的电动势。,解：该电池的氧化还原反应式为：,查表得：正极 负极,代入能斯特方程中：,例6-8 判断298K时氧化还原反应进行的方向。,解：查表得：,对于反应(1)各物质均处于标准态：,对于反应(2)Pb2+不是标准态，先求出

33、,改变离子浓度，反应的方向会发生逆转。,(-)Ag(s)Ag +(0.01molL-1) Ag +(2molL-1)Ag(s) (+),例6-9 计算下列电池的电动势。,解：查表知 ，由能斯特方程,E正=0.800 + 0.059 lg2=0.818V,E负=0.800 + 0.059 lg0.01=0.682V,E池 = E正 - E负 = 0.136V,这种以浓度差为动力的原电池，称为浓差电池。,二、溶液酸度对电极电势的影响 1. 溶液酸度对电极电势的影响,以重铬酸根离子的电极反应为例：,介质中的H+和OH-参加了电极反应，溶液pH的变化会影响电极电势的大小。,Cr2O72-+14H+6e

34、- 2Cr3+7H2O,如果参与电极反应的物质浓度分别增加10倍，引起的电极电势改变值分别为：,H+对该电极电势的影响远大于Cr2O72- 和Cr3+的影响。,计算说明，当H+从1molL-1降至10-7molL-1 时， MnO4-离子的氧化能力大大降低了。,例 在保持MnO4-离子与Mn2+离子浓度不变的情况下，使介质pH值升为7，求,MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O,解：首先写出电极反应：,例 解释下列现象，已知,实验室却用MnO2与盐酸反应制备氯气。,解：MnO2/ Mn2+的电极反应为：,MnO2+ 4H+ +2e Mn2+ + 2H2O,由于实验室使用是浓盐

35、酸，浓度为12molL-1，增大了MnO2/ Mn2+ 的电极电势值，约为1.351V,Cl2/ Cl-的电极反应为：,由于实验室使用是浓盐酸，Cl-浓度增大，降低了Cl2/ Cl-的电极电势值，约为1.294V,由于浓盐酸的使用，实现了MnO2与盐酸反应制备氯气。利用溶液酸度对电极电势的影响来控制反应进行方向。,上堂课要点,1. 标准电极电势及其应用：(1)氧化剂、还原剂的强弱判断；(2)反应进行的方向判断,2. 氧化还原平衡：电池电动势、吉布斯自由能、标准平衡常数的关系,3. 能斯特方程式：应用电池电动势的能斯特方程、电极电势的能斯特方程进行有关计算。,若T=298.15K,2. 溶液酸度

36、对物质氧化还原产物的影响,酸性介质：,强碱性介质：,近中性、弱碱性介质,例如：MnO4- 在不同酸度溶液中与SO32-反应，还原产物就完全不同。,HNO3作为氧化剂和金属反应，从浓到稀，还原产物NO2-NO- N2O- NH3。,电对的电极电势与溶液pH有关（自学） 内容： 水的电势-pH图 部分元素的电势-pH图 I2/I的电势-pH图 要求： 1. 看明白上述几种电势-pH图 2. 会利用电势-pH图解释相关问题,水在不同条件下电极反应的产物不同。如水被还原，放出氢气；水被氧化，放出氧气。,三、加入沉淀剂对电极电势的影响,根据能斯特方程：,改变电对中，氧化型或还原型的浓度，可以改变电极电势

37、。,当往含有某电对的溶液中，加入一些能与氧化型或者还原型反应生成沉淀的试剂后，电对中氧化型或者还原型的浓度就会明显降低，因此电极电势值会发生改变。,解：因加入Cl-生成AgCl沉淀，溶液中Ag+ 的浓度降低， 根据AgCl的Ksp可求出溶液中Ag+ 的浓度：,Ag+= Ksp / Cl-=1.77 10-10,根据能斯特方程式：,结论：加入能与氧化型物质生成沉淀的沉淀剂后，电极电势值将降低,例6-10 已知下列两电对：,判断在Cu2+=I-= 1molL-1 的溶液中， Cu2+离子能否将I-氧化为I2？,但是，当两电对物质共存时， Cu+将和I-生成CuI沉淀， Cu+的浓度与I-有关。 根

38、据溶度积规则：,解: 从标准电极电势来看， Cu2+不能将I-氧化。,Cu+= Ksp,CuI / I-=1.2710-12 molL-1,代入能斯特方程中：,所以：在该条件下Cu2+离子能够将I-氧化为I2,原因：2Cu2+ + 4I-2CuI+ I2,结论：加入能与还原型物质生成沉淀的沉淀剂后，电极电势值将升高。,由于沉淀剂I-离子的存在， Cu2离子还原生成的并不只是Cu离子，而是主要是CuI沉淀。 在溶液中存在下列平衡：,这是电对Cu2/CuI的电极反应，则溶液中同时存在Cu2+/Cu+与Cu2/CuI两个电对，且在Cu2+= I-= 1molL-1时，,（1） （2） （3）,第（2

39、）步反应非氧化还原反应，但反应（1）中的Cu+浓度受第（2）步反应的影响，其电极电势则应与 第（2）步沉淀反应联系起来，（1）与（2）加和即为（3），但电极电势不变。即同一体系中（1）与（3）的电极电势相同。 可推广到银卤离子电极与银卤化银电极，以及其它电极。,应用电极电势，计算难溶强电解质的溶度积。,例6-11 已知,在电极溶液中加入S2-，使平衡时S2-= 1molL-1,测得此时的电极电势为-0.6885V，求算HgS的溶度积。,Hg2+ + 2e Hg,解：Hg2+= Ksp/S2-= Ksp,根据能斯特方程式：,例6-12求在pH=14的溶液中，电对Ni2+ /Ni的电极电势?,解：

40、因为pH=14，所以OH- = 1molL-1,代入能斯特方程中：,第五节 元素电势图及其应用,、元素电势图,由于元素电极电势值有酸表和碱表之分，同样元素电势图也有酸碱介质之分。,在酸性溶液中 , H+活度为= 1molL-1,在碱性溶液中 , OH-活度为= 1molL-1,1.判断氧化剂和还原剂的强弱,二、元素电势图的应用,利用元素电势图(区分酸性、碱性介质) 进行氧化剂和还原剂强弱的判断。,2.判断中间氧化态的物质能否发生歧化反应,歧化反应：一种物质自身之间发生的氧化还原反应。在反应中氧化剂和还原剂为同一物质。即氧化值的升高和降低发生在同一物质中的同一种元素上的氧化还原反应。,E值大的电

41、对中 型物质可以和E值小的电对中 型物质发生氧化还原反应。,某元素中间价态与左右相邻氧化态之间的元素电势图：,则元素中间氧化态OR不能稳定存在，将发生歧化反应。即OR自身反应，生成Ox及Red。,则元素中间氧化态OR能稳定存在，不发生歧化反应。若溶液中存在物质Ox和Red，两者会发生歧化反应的逆反应，生成 OR。,例 判断Cl2 +2NaOH = NaCl + NaClO + H2O歧化反应能否发生？,解：查碱性溶液中Cl的元素电势图可知：,所以该歧化反应能够发生。,电极电势高的电对中氧化型的物质Cl2能和电极电势低的电对中还原型的物质Cl2发生氧化还原反应，生成电极电势低的氧化型ClO-和电

42、极电势高的还原型Cl-（对于该反应为歧化反应）。,3. 预计反应产物,例如将Cl2 通入NaOH溶液中，将歧化为NaCl和 NaClO,歧化产物ClO-也不能稳定存在，能进一步的发生歧化反应。根据元素电势图应用2，可判断出最终产物应为ClO4-和Cl-。,说明 ：应用2和3只是从热力学角度进行判断。,4. 用电势图求未知电对的标准电极电势值,例如：,根据盖斯定律：,求：电对FeO42- /Fe2+ , FeO42- /Fe的标准电极电势值,例6-14 铁元素得标准电势图如下：,本次课要点,1. 利用能斯特方程计算酸度、沉淀剂对电极电势的影响。,2. 元素电势图、电势pH图及其应用。,掌握氧化还

43、原反应的基本概念，明确氧化还原反应的特点和反应的实质。,2. 熟练地配平氧化还原反应方程式。,3. 掌握电池反应、电极反应及电动势的意义，原 电池符号的表示方法。,4. 掌握电极电势的定义、意义及应用；掌握标准 氢电极和电极电势的定义及相互关系。,5. 熟悉电极电势、吉布斯自由能与平衡常数的 换算关系。,第六章 基本要求,6. 熟悉影响电极电势的因素，掌握浓度、酸度沉 淀对电极电势的影响，并熟练运用能斯特方程 进行有关计算。,7. 判断元素氧化态稳定性的方法和歧化反应，熟 悉元素电势图、电势pH图及其应用。,第六章 习题参考答案,4.（1）,电池反应为：AgCl + H2 = 2Ag + 2H

44、+,（2）,电池反应为：Cl2 + Sn2 = 2Cl- + Sn4,（3）,电池反应：Cu+Cu2(1molL-1)=Cu2+(1molL-1) + Cu,（4）,电池反应：Hg2Cl2 (s) + Ni = 2Hg + Ni2+ + 2Cl-,（5）,电池反应： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,5.（1）电池符号：,（-）NiNi2+(1molL-1) Pb2+(1molL-1) Pb（+）,电池反应： Ni + Pb2+ = Ni2+ + Pb,rG=25283J,K=2.76104,（2）,（3）,6.,8.,解得：pH4.44,9. 氧化剂的标准电极电势至少应大于0.948V。,10.,1. 电负性（ electronegativity ）,表示一个原子在分子中吸引成键电子的能力的相对大小。 元素的电负性随原子序数的增加呈现明显的周期性变化。 同一周期：自左右，增大 同一主族：自上下，减小,