无机化学第三章化学反应的速率

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1、无机化学,第三章 化学反应速率,Chapter 3 Rate of a Chemical Reaction,本章内容提要,第一节 反应速率的表示方法,第二节 影响化学反应速率的因素,第三节 反应机理和速率方程式,第四节 反应速率理论简介,第一节 反应速率的表示方法,反应速率（rate of reaction）：以单位时间内反应物或生成物浓度的变化量来表示。 符号：v，单位：molL-1 时间-1（时间：s、min、 h、 d等）。,例如：H2O2水溶液(含少量I-)的分解反应为：,298K时，H2O2的初始浓度为0.80molL-1，每隔20分钟测定反应器中H2O2的浓度，结果列于表3-1。将

2、浓度对时间作图，得图3-1。,第一节 反应速率的表示方法,表3-1 H2O2水溶液的分解反应速率(298K),第一节 反应速率的表示方法,图3-1 H2O2分解反应的浓度-时间曲线(298K),0.68,第一节 反应速率的表示方法,平均速率(average rate):在一定时间间隔（t）内的速率的平均值。符号:,如：在时间间隔t内用反应物浓度的减少来表示的平均速率为（表3-1）：,式中的负号为了使速率为正值。,显然，用平均速率表示反应的进程是不准确的。,第一节 反应速率的表示方法,若将时间间隔无限缩小，即当t0时，此时的反应速率即为化学反应在t时的瞬时速率：,或,瞬时速率能确切地表示化学反应

3、在某一瞬间的真实速率。通常所说的反应速率一般是指瞬时速率。 对于反应AB，其瞬时速率可表示为：,瞬时速率可通过作图法求得。,第一节 反应速率的表示方法,根据定义，反应的速率既可以用单位时间内反应物浓度的减少表示，也可以用生成物浓度的增加来表示。 如H2O2水溶液的分解反应的速率可以用H2O2浓 度的减少表示，也可以用O2浓度的增加来表示。,例如：在第一个20min的平均速率分别是：,两者有无区别呢？,第一节 反应速率的表示方法,可见，对同一个化学反应，在相同的t时间间 隔内，用不同物质的浓度变化来表示反应速率时，数值不同，但它们反映的问题的实质相同。,两者有无联系呢？,对于一般的化学反应：aA

4、 + bB = gG + hH,反应速率之比等于相应的化学计量系数之比。,或：,第一节 反应速率的表示方法,同理：,因此，在表示反应速率时，必须指明是用哪种物质的浓度变化来表示的，否则其数值的意义不明确。,说明：1、在同一化学反应中,如果知道某一物质所 表示的反应速率，即可通过各化学式前的计量系数 求出用其它物质浓度变化所表示的反应速率。,2、究竟采用哪种物质的浓度变化来表示反应速率，这主要由实验测定上的方便来确定。,第三节 反应机理和速率方程式,一、反应机理,（一）基元反应与非基元反应,反应机理(reaction mechanism)：一个化学反应所经历的途径或具体步骤。又叫反应历程或反应机

5、制。,基元反应：一步就能完成的化学反应，又叫元反应(elementary reaction) 。,例如： NO2 CO = NO + CO2 2NO2 = 2NO + O2,第三节 反应机理和速率方程式,非基元反应：由两个或两个以上的元反应组成的化学反应，也叫总反应(overall reaction)或复杂反应(complex reaction)。,例如： H2(g) I2 (g) = 2HI(g) 反应机理：由两个元反应组成 （1） I2（g）=2I（g） (快反应) （2） H2（g）+ 2I（g）= 2HI（g） ( 慢反应),元反应(2)控制着总反应的速率，叫速率控制步骤，或叫限速步骤

6、（rate controlling step）。,第三节 反应机理和速率方程式,（二）基元反应与反应分子数,反应分子数：在元反应中，直接参加反应的微粒(分子、原子、离子)数目。,单分子反应 I2 (g) = 2I (g) 双分子反应 CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 三分子反应 H2 (g) + 2I (g) = 2HI (g),已知的三分子反应不多,因为要三个分子同时碰撞且发生反应的可能性很小。至于三分子以上的反应，至今尚未发现。,说明：反应分子数仅适用于基元反应，其值只能是正整数。,第三节 反应机理和速率方程式,二、反应速率方程式,（一）质量作用定律,在

7、一定温度下，元反应的反应速率与各反应物浓度以其化学式前的计量系数为指数的幂的乘积成正比。,若元反应为： aA + bB = dD + eE 则 v = k caA cbB,k为常数，叫做反应的速率常数。,第三节 反应机理和速率方程式,例如：写出元反应：NO2 CO = NO + CO2 的速率方程式。 根据质量作用定律：v = k cNO2 cCO,（二）速率方程式,表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学式，称为反应速率方程式。,注意：质量作用定律仅适用于元反应。 在不明确是否元反应的情况下，不能直接书写速率方程式。只能根据实验事实，找出速率与浓度的关系后，才能写出速率方程式。,第三节 反

8、应机理和速率方程式,例：氢气和一氧化氮的反应为： 2H2 +2NO = 2H2O +N2 在不同的浓度下，对它的反应速率进行了测定，所得实验数据列于下表。根据实验事实写出该反应的速率方程式。,第三节 反应机理和速率方程式,由实验1、2、3，NO浓度不变时，v cH2 。,由实验4、5、6，H2浓度不变时， v c2NO 。,反应的速率方程式为： v k cH2 c2NO,v k c2H2 c2NO,第三节 反应机理和速率方程式,练习：测得A与B反应生成C的有关实验数据如下：,试写出该反应的速率方程式,v = kcA2cB,第三节 反应机理和速率方程式,注意：由实验求得的速率方程式与根据质量作用

9、定律直接写出的一致时,该反应也不一定是元反应。,例如： H2(g) I2 (g) = 2HI(g) 实验测得的速率方程为 v = kc(H2)c(I2) 恰与用质量作用定律写出的一致，实验表明，它是非元反应。质量作用定律逆向不成立。,对于一般的化学反应：aA + bB = gG + hH,第三节 反应机理和速率方程式,关于速率常数k：,1、k 越大，反应速率越大。 2、k与反应物的本性有关，不同反应的速率常数不同。 3、k 随温度、催化剂等不同而改变。而与c无关。 4、k的量纲则根据速率方程式中浓度项上幂次的不同而不同。,1.纯固态或纯液态反应物的浓度不写入速率方程。,2.在稀溶液中进行的反应

10、，若溶剂参与反应，但因其浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。,3.质量作用定律仅适用于元反应，可根据反应机理写反应的速率方程式。,第三节 反应机理和速率方程式,第四节 反应速率理论简介,化学反应:,本质：旧键断裂、新键形成。,化学反应是如何实现的？旧键如何断裂，新键如何生成？应该满足什么条件呢？,有效碰撞理论和过渡态理论,第四节 反应速率理论简介,碰撞理论要点： （1）只有有效碰撞才能使反应物转化为产物。 （2）发生有效碰撞两个条件： 需有足够的能量； 碰撞时要有合适的方向,一、碰撞理论,（一）碰撞频率,反应物分子必须发生碰撞，才可能发生反应； 反应速率的大小与单位时间内的碰撞次数成正比；

11、 碰撞频率与浓度成正比。,实测速率值与理论值相差甚大？,ZAB = Z0cAcB,第四节 反应速率理论简介,有效碰撞(effective collision)：能发生反应的碰撞。 弹性碰撞(elastic collision)：不发生反应的碰撞。,（二）能量,横坐标：分子的动能E; 纵坐标：在能量为E处，单位能量间隔内的分子分数； 矩形面积：能量在该区间的分子占总分子数的分数。,2.若E 为，则NN， N/ N 1。整个曲线下的面积为1 (100%) 。,1.若在横坐标上取一定的能量间隔为E ，则纵坐标乘以E 得 N / N ，即为动能在 E和E+E区间的分子数在整个分子总数的比值。,碰撞理论

12、认为：只有当参与碰撞的分子所具有的能量超过特定值Ec的才能促使反应发生，这种碰撞为有效碰撞。 Ec为能发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量，称为化学反应的临界能。,第四节 反应速率理论简介,说明：,第四节 反应速率理论简介,Ec右面阴影面积为该温度下活化分子占分子总数的分数。,1、在一定温度下，能量很高或很低的分子数较少。 2、不同温度下，曲线下覆盖的总面积（分子百分数的总和）不变。 3、当温度升高时，分子的能量普遍增大，曲线的峰值下降、右移。,图的说明：,第四节 反应速率理论简介,f 称为能量因子。 能量Ec越低，活化分子所占的比例越大，满足能量要求的碰撞频率占总碰撞频率的分数f 就越大，

13、反应速率越快。,如果f 表示一定温度下活化分子分数，而能量 分布又符合Maxwell-Boltzmann分布，则,第四节 反应速率理论简介,在满足了能量条件的情况下，是否一旦发生碰 撞就能发生反应呢？,思考,方位因子P，即假如活化分子间的碰撞取向不对，碰到不起反应的部位上，这种碰撞是无效的。例如： CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2(g),只有在CO(g)分子中的碳原子与H2O(g)中的氧原子迎头相碰才有可能发生反应。,（三）方位,第四节 反应速率理论简介,结构愈复杂的 分子，空间取 向愈突出。,第四节 反应速率理论简介,反应速率: v =Z P f = Z P e-

14、Ec/RT,Z、P越大，v越大；T越大， v越大； Ec越高， v越小。,碰撞理论优缺点： 优点：比较直观，容易理解，适用于简单分子的反 应。 缺点：没考虑分子内部结构变化，把分子看成刚性球。把分子间的复杂作用看成机械碰撞，忽视了化学反应的特性。,第四节 反应速率理论简介,二、过渡态理论,活化复合物的浓度及它分解成产物的概率和速率决定化学反应的速率。,过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的化学键要重排，能量重新分布，即反应物先形成活化复合物（activated complex） ，作为反应的中间过渡状态。,活化复合物能量很高，不稳定；它既可以分解成产物，也可分解成反

15、应物。,第四节 反应速率理论简介,例如：,反应进程的能量变化如下图：,Ea： 正反应的活化能。 Ea：逆反应的活化能。,E： 反应热,rH,Ea Ea , rH 0,吸热反应,Ea Ea , rH 0,放热反应,第四节 反应速率理论简介,过渡态理论的优缺点：,优点：把物质的微观结构与反应速率联系起来，比 碰撞理论更进一步，比较好地解决简单反应 的机制问题。,缺点：活化络合物寿命短，结构难以确定，对复杂反应的反应机制解释还不完善。,反应级数(reaction order)：速率方程式中，各反应物浓度的指数,，称为反应物的级数；所有反应物的级数之和，称为反应的总级数，即反应级数。,一、浓度对反应速

16、率的影响,反应： aA+bBdD+eE,m A的反应级数 n B的反应级数 总的反应级数 = m + n,第二节 影响化学反应速率的因素,第二节 影响化学反应速率的因素,反应级数的意义：反映了浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，浓度对反应速率的影响越大。,说明：基元反应：反应级数a+b； ma 且nb，不一定是元反应； 当ma 或（和）nb，复合反应。,注意：1. 若不特别指明，反应级数均指总反应级数。 2. 反应级数可以是整数、零、分数或小数。 3.基元反应的反应级数可以由反应式确定；非基元反应的反应级数要通过实验来确定。,4.有些反应的速率方程较为复杂，可不必讨论反应级数。,第二节 影

17、响化学反应速率的因素,第二节 影响化学反应速率的因素,解：设该反应的速率方程为：,当其中两种反应物的浓度不变，而只有一种反 应物的浓度发生变化时，两次实验的反应速率之比 应等于这种反应物浓度之比的x次方。 x即为该反应物的级数。即有下列关系：,现用这种方法求得各反应物的级数。,第二节 影响化学反应速率的因素,在实验1和2中，H的浓度和Br-的浓度不变， 根据上述关系和实验数据，得：,解得： n =1, 即：对双氧水来说，属于1级反应。,同理，在实验1和3中， H2O2和Br-的浓度不变， 得：,解得： m =1, 即：对H来说，属于1级反应。,第二节 影响化学反应速率的因素,同理，在实验1和4

18、中， H2O2和H的浓度不变， 得： p =1 即：对Br-来说，属于1级反应。 由此可得，速率方程为：,将实验数据代入速率方程得： k = 1000(L2 mol-2 s 1),具有简单级数的反应及其特点：,第二节 影响化学反应速率的因素,一级反应: aA产物,v = k cA 或,设: c0为反应物初始浓度； c为反应在t 时刻的反应物浓度。,将上式定积分：,第二节 影响化学反应速率的因素,得：,1. lncA 对t 作图，得一直线。斜率为-k；截距为lnc0。,2.k 与所用浓度单位无关，量纲:时间-1。,3.半衰期：当反应恰好完成一半时(反应物浓度由c0变为c0/2时)，所需的反应时间

19、。 符号：t1/2,第二节 影响化学反应速率的因素,t1/2与起始浓度无关，即：一级反应的半衰期是一个与初始浓度无关的常数。 半衰期的大小可以用来衡量反应速率，显然t1/2愈大，反应速率愈慢。*,第二节 影响化学反应速率的因素,例： 已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规律。设给人体注射0.500g该药物，然后在不同时间测定血中某药物的含量，得如下数据：,试求：(1)药物A代谢的半衰期；(2)若血液中药物A的最低有效量相当于3.7mgL-1，则需要几小时后注射第二次？,第二节 影响化学反应速率的因素,解: (1)先求速率常数k。 一级反应以lgc()对t 作图，得一直线，见图。,第二节 影响化

20、学反应速率的因素,由前后两点或由直线回归得斜率：,斜率 = = - 0.038h-1,k = -2.303(-0.038h-1) = 0.088h-1,t = 0.693/k = 0.693/0.088h-1 = 7.9h,第二节 影响化学反应速率的因素,(2)由图知，t =0 h时，lgc0 = 0.81，将此值及c = 3.7mgh-1 一并代入公式，得应第二次注射的时间:,计算表明，半衰期为7.9h，要使血中药物A含量不低于3.7mgL-1，应于第一次注射后6.3h之前注射第二次。 临床上一般控制在6h后注射第二次，每昼夜注射4次。,第二节 影响化学反应速率的因素,表3-3 简单级数反应

21、的浓度-时间关系,第二节 影响化学反应速率的因素,二、温度对反应速率的影响,Vant Hoff规则：温度每升高10，化学反应的速率一般增加到原来的24倍(浓度一定)。,第二节 影响化学反应速率的因素,1889年瑞典化学家Arrhenius提出速率常数k与反应温度T的关系，即Arrhenius方程式：,式中： Ea为活化能，T为热力学温度，R为摩尔气体常数， A为常数，称为指数前因子，它与单位时间内反应物的碰撞总数(碰撞频率)有关，也与碰撞时分子取向的可能性(分子的复杂程度)有关，又叫频率因子。,第二节 影响化学反应速率的因素,取常用对数得：, Arrhenius方程式,应用：求反应的活化能 E

22、a。（计算法与作图法）,第二节 影响化学反应速率的因素,第二节 影响化学反应速率的因素,例:CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应，10oC时k10=1.0810-4s-1，60oC时k60=5.4810-2s-1，试求反应的活化能及30oC的反应速率常数k30。,解得: Ea = 97631.3Jmol-1 97.6kJmol-1,解：由题知T1=283K时，k1 = 1.0810-4s-1, T2 = 333K时，k2 = 5.4810-2s-1代入公式得：,第二节 影响化学反应速率的因素,再将Ea的值代入公式，由k10 (或k60)的值求k30:,解得：k30 = 1.6710-3

23、s-1,第二节 影响化学反应速率的因素,以lnk对1/T作图得右图;,由斜率计算活化能:,Ea = (R)(斜率)= (8.314 Jmol1 K1)(1.2104 K) = 1.0105 Jmol1 = 1.0103 kJmol1,第二节 影响化学反应速率的因素,例: 在生物化学中常用温度系数Q10(即310K时的速率常数对300K时速率常数之比)来表明温度对酶催化反应的影响。已知一酶催化反应的Q10为2.5，求该反应的活化能。,解：,第二节 影响化学反应速率的因素,结论： 温度对活化能大的反应（或是k小的、速率慢的）影响显著。即活化能的大小决定着速率常数随温度变化的程度。,温度系数Q10表

24、明温度改变10K时，速率常数的变化，那么Ea与Q10有什么关系呢？,思考,第二节 影响化学反应速率的因素,三、催化剂对反应速率的影响,催化剂:存在少量就能显著改变反应速率，反应前后其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。,正催化剂：增大速率的催化剂。 负催化剂：减慢速率的催化剂，又叫抑制剂。,催化作用(catalysis)：催化剂改变反应速率的作用。,催化剂为什么能改变化学反应速度呢？,许多实验测定指出，催化剂之所以能加速反应。是因为它参与了变化过程，改变了反应的历程，降低了反应的活化能。,第二节 影响化学反应速率的因素,A+B AB，活化能E 设催化剂C参与下，反应按以下两步进行 (1)

25、 A+C AC，活化能E1 (2) AC+BAB+C，活化能E2,催化机理：催化剂它改变反应历程，降低了反应活化能。,第一步反应的活化能为E1，第二步反应的活化能为E2，E1和E2均小于E，而且，通过反应催化剂得以再生。 从图7-7中也可看出：在正向反应活化能降低的同时，逆向反应活化能也降低同样多，故逆向反应也同样得到加速。,第二节 影响化学反应速率的因素,第二节 影响化学反应速率的因素,1、只改变反应历程，不改变始态和终态，对反应热H无影响；,3、催化剂只能加快反应速率，缩短到达平衡的时间，不能改变平衡状态，不能提高产率。更不能改变反应方向。,2、催化剂可同等程度加快正逆反应的反应速率。,4、催化剂具有特殊选择性，只催化特定的反应。,酶催化,酶(enzyme)：生物体产生的具有催化功能的蛋白质。 酶是细胞赖以生存的基础。细胞新陈代谢包括的所有化学反应几乎都是在酶的催化下进行的。如哺乳动物的细胞就含有几千种酶。它们或是溶解于细胞液中，或是与各种膜结构结合在一起，或是位于细胞内其它结构的特定位置上。,第二节 影响化学反应速率的因素,第二节 影响化学反应速率的因素,1、高度的专一性,3、条件依赖性强,2、高度的催化活性,第二节 影响化学反应速率的因素,生物化学家用“锁配钥”模型(“锁和钥匙”)解释酶的催化。,底物,产物,酶底物配合物,