醇脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中氢被羟基取代而成的化.ppt

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1、第九章 醇、酚,Alcohol Phenol Ether,醇脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中氢被 羟基取代而成的化合物； 通式：ROH 酚芳香环上氢被羟基取代而成的化合物。,（一）分类 按碳原子类型分：,伯醇,仲醇,叔醇,第一节 醇,一、分类和命名,按羟基数目分：,一元醇,二元醇,三元醇,按羟基种类分：脂肪醇、脂环醇、芳香醇,（二）命名,、普通命名法,规则：烃基名称+醇，省去“基”字。,乙醇（ethyl alcohol）,异丙醇（isopropyl alcohol ）,苄醇（苯甲醇） benzyl alcohol,、系统命名法,规则： 主链：含羟基及不饱和键的最长碳链； 编号：靠近羟基； 命名：标

2、出取代基位次、数目及名称等，称某醇。,例如：,2,3-二甲基-1-丁醇 2,3-dimethyl-1-butanol,1,3-丙二醇 1,3-propanediol,5-苯基-4-己烯-2-醇 5-phenyl-4-hexen-2-ol,二、结构,三、物理性质,1. 氢键溶解度： 醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇的溶解度增大。,沸点：液态醇羟基之间可通过氢键缔合，故醇的沸点比相应分子质量的烷烃高。,IR： 游离OH 36503600cm 1 形成氢键 35003200cm 1,2. 结晶醇的形成 3.红外光谱和核磁共振氢谱,正丁醇的红外光谱,T%,/cm-1,OH,4000 3500 3000

3、 2500 2000 1500 1000 625,100,50,0,1H-NMR: 醇羟基质子的值0.55.5，与氢键有关，氢键的形成能降低羟基质子周围的电子云密度，使质子的吸收向低场移动。,例如：乙醇的1H-NMR谱图,四、醇的化学性质,醇的化学性质由官能团羟基决定。醇的大部分反应都涉及O-H键和C-O键的断裂，还有C-O键和C-H键同时断裂的脱水反应以及氧化还原反应等。,（一）、一元醇的反应 1、氧氢键断裂的反应（与活泼金属反应）,酸性：H2O ROH RH,比水与钠（钾）的反应缓慢得多，可见醇羟基中的氢不如水分子中的氢活泼。,碱性：R- RO- OH-,不同类型的醇与钠反应时，伯醇最快，

4、叔醇最慢，所以，它们的酸性顺序为： 伯醇 仲醇 叔醇,醇钠是一种强碱，它的化学性质很活泼，不同结构的醇钠，其碱性强弱次序为： R3CONa R2CHONa RCH2ONa,醇钠在有机合成上常用作碱性缩合剂，也是有机分子中引入烷氧基的试剂。例如：,醇还可以与其他活泼金属如镁、铝等反应：,醇铝在有机合成中常被用作氧化、还原的试剂。,2、碳氧键断裂的反应,R-OH + HX R-X + H2O,（1）、亲核取代反应 1. 与氢卤酸反应,由于醇羟基不是好的离去基团，故醇不能与NaX反应，反应需在酸的催化下进行。,R-OH + H+ R-OH2+,R-OH2+ R+ + H2O,R+ + X- R-X,

5、在一般情况下，烯丙型、苄基型、叔醇及大多数仲醇与氢卤酸反应，易按SN1进行：,由于有活泼中间体正碳离子的生成，故可能有重排产物，特别是当-C上有支链的仲醇，重排倾向比较突出。,大多数伯醇与氢卤酸反应是按SN2机理进行：,R-OH + H+ R-OH2+,思考：写出下列反应的机理,HX活性：HI HBr HCl (HF无反应),醇活性：烯丙型醇 叔醇 仲醇伯醇,醇与氢卤酸反应速度的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。,例如，叔醇与浓盐酸在室温下即可反应，而伯醇与浓盐酸反应时，除加热外，还要用无水氯化锌作催化剂。,无水ZnCl2+浓HClLucas试剂 可用来鉴别不同结构的醇,3R-OH + PX3

6、 3R-X + H3PO3,（2）、与卤化磷反应,醇与卤化磷反应生成卤代烃，是制备卤代烃的常用方法。,在实际工作中，三卤化磷常用红磷与溴或碘作用产生。如：,醇与PX5也可发生类似的反应，但与PX5反应时，副产物较多，所以，这不是制备卤代烃的好方法。,（3）、与氯化亚砜反应,R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2 + HCl,特点：产物中除氯代烷外，其余两个都是气体，故产物较易分离提纯。,（2）、脱水反应,1、分子内脱水,机制：,由于正碳离子稳定性：3C+ 2C+ 1C+ 脱水活性：3ROH 2ROH 1ROH,Saytzeff规律：主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。,脱水方向,（主）

7、,烯丙型、苄基型醇脱水时形成稳定的共轭烯烃。,当主要产物有顺反异构时，以反式产物为主。,重排情况： 由于反应是经碳正离子中间体而完成，因此可能有重排产物生成。,但醇在Al2O3作用下脱水，不发生重排。,机制：,2、分子间脱水生成醚,（3）与无机含氧酸的酯化反应,甘油三硝酸酯在临床上用作扩张血管与缓解心绞痛的药物。 多元硝酸酯遇热会爆炸，可用作炸药。,常见无机酸酯还有：烷基一磷酸酯、烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯等。,由于磷酸不易与醇直接成酯，所以，一般是由醇与POCl3作用制得。,3、氧化和脱氢反应,氧化反应（oxidation）：得氧或去氢的反应。 还原反应（reduction）：得氢或去氧的反

8、应。,常用的氧化剂：K2Cr2O7/H+,叔醇：不反应,应用：由于反应前后有明显的颜色变化，故可将伯醇、仲醇与叔醇区别开来。,当用氧化性能更强的氧化剂如高锰酸钾，且条件较剧烈时，酮亦可继续被氧化；而叔醇则是先脱水成烯，然后再被氧化发生碳碳双键的断裂。,（1）用强氧化剂氧化,（2）用温和的氧化剂氧化（选择性氧化）：,沙瑞特（Sarrett）试剂：CrO3/C5H5N 琼斯（Jones）试剂： CrO3/稀H2SO4 活性二氧化锰。,欧芬脑尔（Oppenauer）氧化法：在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反应，醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇的反应。,醇分子中的不饱和键不受影响，这是一种

9、由不饱和二级醇制备不饱和酮的较好方法。,（）催化脱氢,将伯醇或仲醇的蒸气在高温下通过催化剂活性铜（或镍、银等），可脱氢生成醛或酮。叔醇分子中因无氢，因此也不被脱氢。,（二）二元醇的反应,1、脱水反应 邻二醇分子内脱水：生成不稳定的烯醇，再重排成醛或酮 分子间脱水：共轭二烯烃、环醚,2、pinacol重排,H+,-H2O,频哪醇重排的质子化和基团迁移的一般规律,（1）优先生成较稳定的碳正离子。,（2）基团的迁移能力：芳基大于烷基。,若两个基团的迁移能力相差不大，则得到两种重排产物的混合物。,、氧化反应,应用：可用于邻二醇类的结构测定,绛蓝色溶液,、与氢氧化铜反应,应用：可用来鉴定具有两个相邻羟基

10、的多元醇 。,五、醇的制备,（一）由烯烃制备 1、酸催化水合：按马氏规则 2、硼氢化氧化：反马氏规则 （二）、卤代烃的水解,（三）格氏试剂与醛酮的加成,实例：,注意：不能含活泼氢； 不能有-NO2、-CN等不饱和基团。,有机锂（RLi）比格氏试剂更活泼，对于空阻较大的酮也可得到满意的效果。,分析：,思考：由苯和四个碳以内的化合物合成,一、硫醇的结构与命名,通式：R-SH,“SH”巯基,六、 硫醇,(一)硫醇的弱酸性,(二)硫醇与重金属作用,二巯基丙醇 二巯基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠,三、化学性质,二、物理性质,活性酶 中毒酶,中毒酶 活性酶 由尿排除体内,(三) . 硫醇的氧化反应,1-丙硫醇

11、 二丙基二硫化物,二硫化物分子中的“-S-S-”化学键称为二硫键。,硫醚：硫原子与两个烃基直接相连的化合物。,CH3SCH3,二甲基硫醚,二甲基亚砜(DMSO),第二节 酚,一、分类与命名 1、分类：一元酚、二元酚、三元酚等等,2、命名,以苯酚或萘酚作母体，取代基用邻、间、对（o-、m-、p-）标明位置或用阿拉伯数字采取最小编号原则编号。,o-甲苯酚,m-甲苯酚,p-甲苯酚,例如：,2,4,6-三硝基苯酚,对苯二酚,5-甲基-2-萘酚,4-（3-羟基苯基）-2-戊醇,O为SP2杂化，存在P-共轭。,二、结构,三、物理性质,大多数酚为晶性固体。由于酚也含有羟基，故也能形成分子间的氢键使其沸点比分

12、子量相近的芳烃高，也能与水形成氢键而在水中有一定的溶解度。 红外吸收光谱： 游离的酚羟基：36503600cm-1 缔合的O-H：35003200cm-1 C-O: 12201250cm-1,对甲苯酚的红外光谱图,核磁共振氢谱：酚羟基的质子的为412。,对甲苯酚的1H-NMR谱图,四、化学性质,P-共轭的结果： OH键的极性增大，明显的酸性。 CO键的极性降低，难异裂。 苯环电子云密度增大，易发生亲电取代。,（微溶于水） （溶于水）,苯酚的酸性(pKa10)比碳酸(pKa6.4)弱,（一）酚羟基的反应,1、酸性,苯酚的酸性比水醇强，但比碳酸弱。,取代酚的酸性：,取代基对酸性影响的解释：,例一、

13、邻、间、对-硝基苯酚,-I -C,-I,-I -C,例二、邻、间、对-甲苯酚,所以，这三种酚的酸性均比苯酚弱。,例三、甲氧基苯酚,邻甲氧基苯酚的酸性比苯酚强，可能是邻位效应（第十一章讨论）的缘故。,、酚醚的形成及克莱森（Claisen）重排,可用(CH3)2SO4 、 (C2H5)2SO4作甲基、乙基化试剂,克莱森（Claisen）重排,苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯丙基重排到酚羟基邻位，称Claisen重排,如果邻位被占据，则重排到对位：,克莱森（Claisen）重排机理,克莱森（Claisen）重排是经过六元环过渡态进行的协同反应：,原烯丙基中的-C与苯环相连,邻位若被占据时，反应是经

14、历两次环状过渡态完成的：,原烯丙基中的-C与苯环相连,、酚酯的生成及Fries重排,酚难于酯化,酰卤或酸酐,乙酸苯（酚）酯,酚酯在AlCl3催化下，酰基可重排到羟基的邻位或对位，称傅瑞斯（Fries）重排：,较高温度下，邻位异构体为主，较低温度下， 对位异构体为主。,实质上是CH3C+=O进行亲电取代。,此重排是一种酚酮的制备方法。,Fries重排实例,（蓝紫色）,4、酚与三氯化铁显色反应,大多数具有烯醇结构的化合物可与三氯化铁发生显色反应。,该反应可用作酚的定性鉴别,（二）苯环上的取代反应,酚羟基连在苯环上，活化苯环，所以，酚类化合物的亲电取代反应比苯容易。 1、卤代反应,、磺化反应,、硝化

15、和亚硝化,4、傅-克反应,苯酚若用三氯化铝作催化剂进行傅-克反应，由于酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要过量的催化剂，且收率不高。 （1）酚酯的Fries重排和酚醚的Claisen重排在分子中引入酰基或烷基。,（2）选用BF3或质子酸,（3）用AlCl3作催化剂时，可先将酚转化成醚，待反应后再使醚分解成酚。,5、瑞穆-梯曼（Reimer-timann）反应,酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应。例如：,醛基一般进入邻位，当邻位有取代基时，则主要进入对位：,酚醛树脂的生成,苯酚在碱或酸的作用下与甲醛反应，生成，二羟甲基苯酚，缩聚，成为具有网状结构的酚醛树脂，简称电木。,对苯醌 p-benzoquinone,（三）氧化反应,邻苯醌 o-benzoquinone,五、酚的制备,（一）磺酸盐碱融法,（二）异丙苯氧化法,仅限于制备苯酚。,（三）卤代苯的水解,当卤原子的邻、对位有吸电子基团时，氯就变得较活泼，易发生亲核取代反应。,（四）重氮盐水解法,是普遍的方法，详见第十四章,